2020年9月中国明确提出2030年“碳达峰”与2060年“碳中和”目标，简称为“双碳”。电催化二氧化碳还原反应（CO₂RR）具有促进碳中和的巨大潜力。CO₂RR可以将二氧化碳转化为高附加值的化学品和燃料，例如利用CO₂的还原生产一氧化碳（CO），甲烷（CH₄），乙烯（C₂H₄），甲酸盐（HCOO^–），乙醇（C₂H₅OH）和丙醇（C₃H₇OH）等等，因此受到越来越多的关注。2月8日，Nature报道了动态现场原位揭示铜纳米颗粒的CO₂RR过程，因此本专题汇集了CO₂RR在2023年的一些最新研究成果。

1.复旦大学徐昕Nat. Commun.：精确计算吸附分子-金属表面的相互作用及其在铜表面CO2RR中的应用

近日，复旦大学徐昕教授团队继续发展了课题组自主研发的XO组合方法，以基于周期性边界条件（PBC）的GGA泛函计算为底层，活性中心双杂化XYG3泛函簇模型计算为高层，提出了一种适用于金属表面催化体系的组合方法XO-PBC(XYG3：GGA)。通过与一系列吸附能和表面反应能垒的实验值对照，验证了XO-PBC(XYG3：GGA)的精度，然后将该方法应用于铜单晶电极上的CO2电还原体系，准确地预测了平衡电位和电还原过电位。研究人员预计，该组合方案的简洁易用性，将极大地提高精确预测多相催化中分子-表面相互作用的能力。相关研究成果以“Accurate descriptions of molecule-surface interactions in electrocatalytic CO₂reduction on the copper surfaces”为题发表在国际知名期刊Nature Communications上。

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2.哈工大联合黑龙江大学：Pd3Au催化剂上CO2还原生成甲酸的显式溶剂模型理论研究

哈尔滨工业大学周欣课题组和黑龙江大学李明霞课题组采用密度泛函理论研究了Pd₃Au合金不同表面上CO₂还原为甲酸的机制，并揭示了催化剂功函数和d-带中心差异与过电位之间的潜在关系。电子结构计算结果表明，催化剂的表面粗糙度和电子结构共同决定了CO₂还原为甲酸的催化活性。同时，发现催化剂表面净电荷与HER活性之间存在良好的线性关系。具有较低表面净电荷的Pd₃Au（110）表面可以有效抑制HER。水溶液中动态氢键网络是决定反应机制的关键，反映了水分子在催化反应中不可或缺的作用，表明在计算反应机制时使用显式溶剂模型模拟溶剂化效应的重要性。相关成果以“Theoretical study on the reduction mechanism of CO₂to HCOOH on Pd3Au: an explicit solvent model is essential”发表在Journal of Materials Chemistry A上。

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3.福建物构所曹荣团队Nano Research：低Au含量掺金铜纳米线对电催化CO2还原为多碳产物的协同效应

中国科学院福建物质结构研究所曹敏纳研究员和曹荣研究员团队报道了一种先进的CO₂RR催化剂，研究人员通过在不同的Au/Cu比率下Au（0）物种的同质核化，将少量金纳米颗粒（Au NPs）掺杂到Cu NWs表面。具体而言，Cu_99.3Au_0.7纳米线（Cu_99.3Au_0.7NWs）在低Au含量（0.7%）的情况下，多碳产物法拉第效率达到65.3%，远高于纯Cu NWs（39.7%）。局部电流密度由7.0 mA/cm²增加到12.1 mA/cm²。这种增强可能与表面粗糙度、串联效应和电子效应有关。Cu_99.3Au_0.7NWs能使^*CO中间体从Au位有效溢出约87.2%，而Cu向Au电荷转移产生的缺电Cu位点进一步降低了这种溢出。相反，Cu NWs上有限的活性Cu位点有利于具有较低能垒的氢和甲酸盐等竞争性产物。这项工作为CO₂RR催化剂的结构和各种金属之间的相互作用提供了更深入的理解，以促进突破现有催化剂在选择性和活性方面面临的障碍。相关研究成果以“Synergetic effects of gold-doped copper nanowires with low Au content for enhanced electrocatalytic CO2 reduction to multicarbon products”为题发表在我国著名期刊Nano Research上。

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4.Nano Today： 乙二胺衍生物介导高浓度C、N、O共掺杂Zn、S共缺陷ZnS颗粒的设计和选择性光催化活性

韩国岭南大学Namgyu Son团队确认了O、N掺杂和碳点（CD）负载引起的Zn和S缺陷，缺陷程度由光谱和态密度计算得出。PL的强度按ZnS-none>ZnS-EDTA>ZnS-en>ZnS-trien的顺序降低，而光电流密度则以相反的顺序增加。时间分辨PL显示ZnS-trien中光激发电荷的复合极其缓慢。ZnS-trien最适合催化CO₂减少，而ZnS-en是水分解的最佳选择。在超过五次的回收实验中，用N-CDs壳包裹的ZnS-trien的优异光催化活性保持无光腐蚀。这项研究揭示了具有C、N、O共掺杂诱导的Zn、S共缺陷的有序ZnS使用en衍生物作为封端剂自组装，表现出良好的光催化活性而无需与其他颗粒接枝。

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5.韩布兴院士&朱庆宫研究员JACS：p区金属掺杂Cu诱导p-d杂化促进CO2电还原制备多碳产物

中科院化学研究所韩布兴院士和朱庆宫研究员团队通过简单的两步法构建了具有p-d轨道杂化特征的p区金属Ga掺杂Cu（CuGa）催化剂，该催化剂可以在安培级电流密度下促进CO₂高效电催化生成C₂₊产物。在-1.07 V的电位下，电流密度可达到0.9 A/cm²，并且C₂₊法拉第效率（FE）高达81.5%。实验和理论研究表明，CuGa的优异性能源自Cu和Ga的p-d杂化相互作用，不仅丰富了反应位点，还增强了*CO中间体的结合强度，促进了C-C偶联。这种p-d杂化策略可以扩展到其他p区金属掺杂的Cu催化剂，如CuAl和CuGe，促进CO₂电还原以产生C₂₊。在0.9 A/cm²下FE分别为77.3%和75.5%。本工作首次使用p区金属掺杂Cu催化剂，通过p-d轨道杂化相互作用促进电化学CO₂还原反应生成C₂₊产物，不仅深入揭示了p-d杂化对CO₂RR中C₂₊产物生成的影响，而且为在实际设备中设计更具创新性和效率的用于安培级CO₂电解的电催化剂开辟了道路。相关研究成果以“p–d Orbital Hybridization Induced by p-Block Metal-Doped Cu Promotes the Formation of C₂₊Products in Ampere-Level CO₂Electroreduction”为题发表在国际知名期刊J. Am. Chem. Soc.上。

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6.香港滚球体育 大学邵敏华团队EcoMat：微波辅助策略实现CO2RR氧化物衍生铜纳米片催化剂的简易合成

香港滚球体育 大学邵敏华教授和葛婧捷博士（共同通讯作者）等人开发了一种简单的微波辅助方法来合成氧化物衍生的Cu纳米片（OD-Cu NS），并揭示了Cu的氧化态能够通过改变Cu前驱体量来控制。值得注意的是，纳米级Cu结构的形成会影响OD-Cu NS的表面粗糙度。结果显示，在中性KHCO₃溶液中，部分氧化的Cu表面对C₂₊产物表现出高达72%的法拉第效率（FE），其部分电流密度为55 mA cm^-2。更重要的是，由此得到的OD-Cu NS，通过强结合能促进了CO₂分子解离，以及通过增大的电化学表面积促进了C₂₊化合物制备，显示出协同作用。本文也为设计高效的CO2RR OD-Cu催化剂提供了新的思路。

相关研究成果以“Facile design of oxide-derived Cu nanosheet electrocatalyst for CO2reduction reaction”为题发表在EcoMat上。

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7.ACS Catalysis：稳定氧化态SnO2在大电流密度下实现高选择性CO2电还原成甲酸盐

近日，阿德莱德大学乔世璋教授和郑尧副教授等人制备了一系列不同金属单原子(Cu、Bi和Pt)掺杂的SnO₂，以探究CO₂RR过程中原子掺杂缺陷对SnO₂保护的影响。Cu掺杂的SnO₂在大电流密度下表现出最佳的CO₂RR活性，特别是在500 mA cm^-2下也能保持81%的FE_formate。

相关研究工作以“Stabilizing Oxidation State of SnO₂for Highly Selective CO₂Electroreduction to Formate at Large Current Densities”为题发表在国际顶级期刊ACS Catalysis上。

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8.中科院物理研究所联合山东大学：相界诱导SnO2/Cu6Sn5/CuO催化剂中多活性中心对CO2串联电还原制甲酸

目前，铜锡合金催化剂已显示出将CO₂还原为甲酸或甲酸盐的能力。CO₂还原涉及吸附、活化、加氢等多个步骤，然而，它们对CO₂分子的吸附和活化能力较差，以及H供应动力学缓慢，限制了电催化CO₂RR生成甲酸的质子耦合电子转移过程。为了解决上述问题，中国科学院物理研究所谷林，联合山东大学晶体材料国家重点实验室及济南大学化学与化工学院高等交叉学科研究院刘宏教授等人，采用激光溅射法制备了具有超标量相界的超小SnO₂/Cu₆Sn₅/CuO纳米催化剂。SnO₂的引入增强了CO₂的吸附和活化，而CuO促进了H₂O的分解并提供了丰富的 *H中间体，从而在复合催化剂上形成了串联的催化中心，因此具有优异的CO₂RR活性和高的甲酸选择性。SnO₂/ Cu₆Sn₅/CuO电极上甲酸的法拉第效率（FE_HCOOH）达到90.13%，在-0.95 V可逆氢电极电压条件下，电流密度高达25.2 mA cm⁻²。通过原位红外光谱和动力学同位素效应实验证实了通过引入氧化物而构造的多相边界的作用。这项工作以标题为：“Superscalar Phase Boundaries Derived Multiple Active Sites in SnO₂/ Cu₆Sn₅/CuO for Tandem Electroreduction of CO₂to Formic Acid”发表在Advanced Energy Materials。

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