江西师范大学袁彩雷教授团队Advanced Materials：二维MoS2层间限域NiFe双原子提升酸性全解水性能

导读

空间限域策略是将活性物种限制或封装在纳米或亚纳米空间中以提供平衡过渡态的独特微环境来调节化学反应的策略。限域微环境不仅可以抑制活性位点可能出现的团聚和氧化问题，还使得中间产物、反应物和产物在限域空间内更容易转移，可以实现催化剂的高活性、高选择性和高稳定性，为异质催化提供了一个有吸引力的催化平台。值得一提的是，层状二维材料在构建限域结构领域表现出巨大的潜力，其内在的具有范德瓦尔斯相互作用的层间区域，不仅是一种有前途的限域空间，同时也可能会是稳定功能的客体材料（如金属、聚合物、有机小分子等）的纳米“庇护所”。

另一方面，双单原子催化剂作为单原子催化剂的延伸，在协同驱动更复杂的多步催化反应方面具有明显优势，已经成为电催化、光催化及能源存储等领域的研究热点。因此，在二维层状材料的范德华间隙中插入双原子物种作为客体材料，将有望在保持双原子物种优异特性的基础上进一步优化中间体的吸附强度，大大加快催化动力学。同时，空间限域的结构也可以很好地保护具有极高表面自由能的双单原子免于热力学驱使的原子团聚、腐蚀等损害催化剂性能的问题。然而，从设计和合成的角度来看，在二维尺度上，将双单原子精确组装在两个相邻的层间是极具有挑战性的。

成果掠影

近期，江西师范大学袁彩雷教授团队首次提出了一个新的层间限域策略，在二维尺度上同时将两种单原子锚定在MoS₂的层间，使其不但继承了双单原子物种的高活性优势，还使得该限域型催化剂表现出更优异的吸附平衡、本征活性及导电性；同时，层间限域结构也显著提升了催化剂（包括金属双单原子）的稳定性（注：即使在恶劣的酸性环境中，该限域型催化剂的性能也能够稳健提升），从而获得了在酸性条件下高效且稳定的低成本全解水电催化剂。理论计算和实验结果表明，限域结构对于这种双功能NiFe双单原子催化剂在高效促进水分解过程和保护双单原子远离苛刻的酸性条件方面起到的关键性作用。该研究系统地阐释了原子水平上的层间限域效应，为今后单原子催化剂的进一步发展提供了新的设计思路和研究方向，同时多种原子级物种的层间限域为高效催化更多更复杂的反应提供了可能。

研究成果近期以《Interlayer-Confined NiFe Dual Atoms within MoS₂Electrocatalyst for Ultra-Efficient Acidic Overall Water Splitting》为题在线发表在《Advanced Materials》。江西师范大学为第一完成单位并且是唯一通讯单位，袁彩雷教授为本文唯一通讯作者。该项工作得到了国家自然科学基金委、江西省主要学科学术和技术带头人培养计划—领军人才项目以及江西省自然科学基金委等的支持。

图1. （a）在二维尺度上原子级地组装层间限域双单原子催化剂的设想；DFT模型（b）平面NiFe@MoS₂，（c）1.5 nm层间限域的NiFe@MoS₂和（d）1.2 nm层间限域的NiFe@MoS₂；（e）水解离过程的能量比较；（f）析氢反应过程的自由能图。

图2. 在1.2nm层间限域的NiFe@MoS₂的（a）Ni位点和（b）Fe位点的酸性析氧反应机理图；（c）析氧反应在定电位为1.23 V时的路径图，其中决速步骤用各自颜色对应的星形标记;（d）1.5 nm层间限域NiFe@MoS₂，1.2 nm层间限域NiFe@MoS₂和平面NiFe@MoS₂的PDOS结果，其中d带中心位置用红色虚线标记。

图3. （a）二硫化钼薄膜的HAADF-STEM图像；（b）从（a）中品红色虚线矩形区域采集得到的HAADF强度剖面图；（c）用LMBE方法在单层二硫化钼薄膜上锚定Ni和Fe 双单原子的示意图；（d）平面NiFe@MoS₂的HAADF-STEM图像；（e）单层MoS₂和平面NiFe@MoS₂的ESR谱图；（f）层间限域NiFe@MoS₂形成过程的示意图；（g）层间限域NiFe@MoS₂侧壁区域的HAADF-STEM，其中插图是相应的低分辨图；（h）层间限域NiFe@MoS₂的HAADF-STEM图像，其中蓝色和橙色球体分别代表Mo和S原子；（i）从（h）中用红色矩形区域采集的EELS谱图；层间限域NiFe@MoS₂EXAFS光谱的k³加权Ni K边（j）和Fe K边（k）的傅里叶变换图，Ni（或Fe）箔为对比样，其中插图是相对应的XANES光谱。

图4. 层间限域NiFe@MoS₂在HER过程中的（a）极化曲线和（b）对应的Tafel图，其中平面NiFe@MoS₂、层间限域Sv@MoS₂和玻碳电极和20%Pt/C用作对比样；（c）平面NiFe@MoS₂和层间限域NiFe@MoS₂的j-t测试；层间限域NiFe@MoS₂在OER过程中的（d）极化曲线和（e）对应的Tafel图，其中平面NiFe@MoS₂、层间限域Sv@MoS₂和IrO₂用作对比样；（f）平面NiFe@MoS₂和层间限域NiFe@MoS₂的j-t测试。

图5.（a）在酸性电解液中，层间限域NiFe@MoS₂的电解水实验装置示意图；（b）层间限域NiFe@MoS₂、平面NiFe@MoS₂和层间限域Sv@MoS₂的全解水极化曲线；（c）平面NiFe@MoS₂和层间限域NiFe@MoS₂的16小时计时电位测试; （d）层间限域NiFe@MoS₂的在高电流密度（150 mA/cm²）下的100小时j-t测试；（e）在j=150 mA/cm²高电流密度下进行100 hj-t测试后阴极催化剂的低分辨TEM图像，插图为相应的HAADF-STEM图像；（f）在j=150 mA/cm²高电流密度下进行100小时j-t测试后阴极层间限域NiFe@MoS₂的ESR谱图

文章链接：https://doi.org/10.1002/adma.202300505

本文由作者供稿