石河子大学刘志勇团队：非晶-结晶结和B掺杂协同构筑的富氧空位光催化剂用于光电析氧反应

【引言】

光电催化（PEC）分解水已成为人工光合作用中最有前途的太阳能转化为燃料的方法之一。而析氧反应是水分解的限速步骤。在众多的半导体催化剂中，TiO₂，由于其高催化活性、生物相容性和低成本，被广泛应用于析氧反应。然而，TiO₂在水分解中的应用仍然面临效率低下的挑战。目前，提高PEC效率最常用的方法是带隙调节、异质结制造、载助催化剂和缺陷工程。其中，缺陷工程是提高二氧化钛光催化性能的一种有前景的方法。非金属掺杂作为缺陷工程的一种策略被用来调控TiO₂带隙，可以拓宽吸收带边，增强光电催化效率。在追寻其根源时，研究人员发现氧空位的存在是具有高效催化活性的原因。其既可以为载流子提供诱捕位点，防止其快速重组，也可作为活性位点，促进反应进程。因此，合理构建的氧空位和提高其稳定性对提高催化效率极为重要。氧空位的失活和低密度影响了其催化活性的提高。

【成果简介】

近日，石河子大学化学化工学院刘志勇教授与南阳理工学院吴可量副教授合作在Chemical Engineering Journal上发表了题为Amorphous-crystalline junction Oxygen Vacancy-Enriched CoPi/ZnIn₂S₄/a-B-TiO₂Catalyst for Oxygen Evolution Reaction。石河子大学刘志勇教授和南阳理工学院吴可量副教授为本文通讯作者，博士研究生武鹏程为第一作者。

在这项工作中，他们提出了一种通过原位B掺杂和非晶结构建富氧空位以提高光电催化水氧化性能的新方法，该方法在1.23V vs. RHE下的光电流密度可达到6.3 mA/cm²，这一性能远远优于纯TiO₂。通过扫描透射电子显微镜（STEM）和电子顺磁共振（EPR）验证了B掺杂和非晶-结晶结引入大量氧空位的能力。通过DFT计算和COMSOL模拟研究了该体系的催化机理，其中B掺杂和非晶-结晶结有利于界面偶极矩偏离，增强催化剂的内置电场，进而促进电荷的高效分离。另外，ZnIn₂S₄和a-B-TiO₂异质结的构建进一步提高了催化剂的光吸收能力，助催化剂CoPi的添加促进了H₂O分子在催化剂表面的吸附和活化。这项工作强调了非晶-结晶结和B掺杂对提高氧空位浓度的关键作用。同时这部分工作为多种缺陷的可控设计和协同作用提供了新的合成思路。

【图文解读】

合成路线

CoPi/ZnIn₂S₄/a-B-TiO₂的合成示意图及对应的SEM图像。（b-c）a-B-TiO₂、ZnIn₂S₄/a-B-TiO₂和CoPi/ZnIn₂S₄/a-B-TiO₂的SEM图像。

机理探究

DFT 计算的改性前后TiO₂带隙图。(a) 结晶TiO₂, (b) 非晶TiO₂(c) B掺杂TiO₂和 (d) 非晶-结晶结和B掺杂TiO₂

COMSOL模拟极化电场图。(a) c-TiO₂, (b) a-TiO₂和 (c) a-B-TiO₂在极化电场作用下的性能。橙色箭头表示样品从未极化到极化再到完全极化的电子排布方向。

结构表征

CoPi/ZnIn₂S₄/a-B-TiO₂的结构和光谱信息。(a-c) TEM图像和HRTEM图像。(d)STEM图像。(e) XRD谱图(f)固体紫外光谱(g) PL发射光谱和(h) TRPL光谱。(i) EPR光谱。

性能表征及分析

复合催化剂CoPi/ZnIn₂S₄/a-B-TiO₂的光电催化性能。

(a) I-t曲线，(b) LSV图，(c) Nyquist图，(d)在0 Vvs Ag/AgCl下，连续光照4 h的光电流密度，(e) Mott-Schottky曲线和(f) Tafel曲线。

【小结】

本文成功一种B掺杂非晶-结晶结组装的CoPi/ZnIn₂S₄/a-B-TiO₂光阳极材料，该光阳极具有优异的光催化性能。CoPi/ZnIn₂S₄/a-B-TiO₂的富空位在STEM图像中清晰可见。这些缺陷暴露出更多的活性位点并诱导催化剂的电子结构。DFT计算和COMSOL验证了这种协同调节催化剂内部电场的作用。B掺杂主要诱导导带结构，而非晶结主要影响价带结构。在0 V vs Ag/AgCl电压下，CoPi/ZnIn₂S₄/a-B-TiO₂光阳极的瞬态光电流可达11 mA/cm²。B掺杂与非晶-结晶结协同调节该催化剂的带隙结构，增强其内部电场，提高其电荷分离效率。B掺杂物和非晶结暴露富氧空位导致额外的配位不饱和活性原子的存在，有利于析氧反应动力学。ZnIn₂S₄/a-B-TiO₂异质结构进一步提高了光收集效率。CoPi主要有助于减少光电极与电解质界面处的电荷复合，实现快速的电荷转移速率。因此，本工作通过缺陷工程、异质结耦合和动力学修饰，为通过半导体电子结构修饰开发新型光催化剂提供了新的方向。