Chem. :氢键有机框架中的局域动力学，用于可编程发光的自适应客体容纳

Chem. :氢键有机框架中的局域动力学，用于可编程发光的自适应客体容纳

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一、【导读】

作为一类新兴的功能多孔材料，氢键有机骨架（HOFs）在各种应用中表现出巨大的潜力。为了避免相对脆弱的氢键可能导致的较差骨架稳定性，以往的研究主要集中在构建坚固的HOFs，使其在不受外界刺激的情况下保持原有的多孔结构。与坚固的HOFs相比，柔性HOFs（FHOFs）更难实现，但具有独特的动力学行为（随客体、温度和机械压力变化而发生孔径和形状变化的可逆结构转变）和广泛的应用前景而备受关注。然而，先前报道的FHOFs的结构动力学主要涉及体积变化，整个多孔骨架的扭曲，甚至构建单元的重排，可归为全局动力；而且会导致结构-性质关系的不确定性。由于缺乏对分子结构、骨架柔性和性质之间关系的深入研究，这种全局动力学大大增加了FHOFs功能化的设计难度。因此，设计具有良好可预测性和可控性的其他类型的FHOFs是非常必要的。

二、【成果掠影】

近日，中山大学池振国教授团队报道了首例由软烷基酯链诱导的具有局域动力学的FHOF（8PZ）。与之前报道的FHOFs不同，在响应不同的外界刺激如不同的客体和温度时，通过软的乙基酯链的局部运动来观察局部动力学行为，而不会引起晶胞体积和分子组装形式的巨大变化。此外，通过局域动力学，8PZ可以适应一系列具有大范围烷基链长变化的3-烷基噻吩，并生成10种具有大范围温度依赖发光响应的主客体共晶。还通过逻辑编程展示了这些共晶在微尺度发光热报警器和多重信息加密中的应用。相关的研究成果以“Local dynamics in a hydrogen-bonded organic framework for adaptive guest accommodation with programmable luminescence”为题发表在Chem上。

三、【核心创新点】

√作者报道了首例具有局部动力学的柔性HOF（8PZ），通过引入软的乙酯链来实现自适应客体容纳。单晶X射线衍射（SXRD）分析表明，在响应各种外部刺激时，乙酯链局部运动而8PZ的分子组装形式不变，这可以有效地调节孔径，同时允许稳定的发光性能。

√8PZ可以通过其局部动力学适应一系列烷基链长变化较大的3-烷基噻吩，形成了适用于SXRD分析的主客体共晶，它们具有可编程的温度依赖的发光行为，并显示出在各种关键应用中的潜力。

四、【数据概览】

图1.FHOFs中不同类型的结构动力学示意图。(A)HOFs中的全局动力学示意图，在外部刺激下表现出主要的体积变化、整个多孔骨架的扭曲，甚至是构筑单元的重排。(B)HOFs局部动力学示意图，在保持原有整体框架结构的同时，仅展示局部在外界刺激下的运动。© 2023 Elsevier Inc.

图2.8PZ的单晶结构研究。(A)TPE-4PZ的分子结构及示意图。(B)DCM@8PZ单晶结构中沿着a轴150 K的氢键。(C)DCM@8PZ在150 K下沿a轴方向的堆积图。为清晰起见，省略了溶剂。(D)装饰有乙酯链门的孔的插图。(E)DCM@8PZ中TPE-4PZ的ESP图，势能范围为40.0 ~ 20.0 kcal / mol。(F)用1.2 Å的探头在150 K下生成DCM@8PZ的S型孔道表面的可视化。© 2023 Elsevier Inc.

图3.8PZ的局部动力学对溶剂和温度的响应。(A)150 K下DCM@8PZ单晶结构中乙酯链的孔径、面内和面外运动的表征。C原子分别呈蓝绿色、黄色和灰色。O原子分别呈玫瑰色和灰色。为了清晰起见，省略了部分TPE-4PZ分子结构、H原子和溶剂分子。(B)溶剂诱导的烷基酯链面内运动对8PZ孔径的影响。(C)说明溶剂和温度引起的烷基酯链面外运动对8PZ孔径的影响。(D)8PZ骨架在150 K下的孔径。不同溶剂的缩写：EA，乙酸乙酯；TOL、甲苯；DCM，二氯甲烷；ACT，丙酮；DMF，N，N-二甲基甲酰胺。(E)8PZ框架在150 K下的数据。(F)150和220 K下Dcm@8Pz和TOL@8Pz的D1和D3数据。(G)TOL@8PZ在150和220 K的单晶结构。为了清晰起见，省略了部分TPE-4PZ分子结构。© 2023 Elsevier Inc.

图4.主客体共晶结构中的自适应客体容纳。(A)3-烷基噻吩在8PZ中通过乙酯链的局部运动实现自适应容纳。(B)8PZ-SCX在150 K下的SXRD结构。为了清晰起见，省略了部分TPE-4PZ分子结构和H原子。(C)8PZ-SC6共晶结构中主客体分子间NCI区域的分布。主体和客体分子分别呈蓝色和粉红色。为了清晰起见，省略了几个客体分子。(D)8PZ-SC6共晶结构中客体分子间NCI区域的分布。色码：蓝色，C；粉红色、S；白色，H。(E)8PZ-SC6的装填图。苯环和乙烯基核以及烷基酯链的C原子分别呈蓝绿色和黄色。TPE-4PZ分子的O原子呈玫瑰色。色码：粉红色，S；浅绿色，C，H原子呈白色。© 2023 Elsevier Inc.

图5.主客体共晶的温度依赖发光行为。(A)8PZ-SCX主客体共晶的发射光谱及其结构转变后的发射光谱（在365 nm激发下）。(B)8PZ-SCX共晶的报警温度。(C)8PZ-SC6的温度依赖PXPD谱。(D) TD-DFT计算的基于8PZ-SC6共晶结构的分子能级。© 2023 Elsevier Inc.

图6.在微尺度发光热报警器和逻辑编程多重信息加密中的应用示范。

(A)8PZ-SCX共晶作为发光温度报警器的示意图。(B)8PZ-SC6共晶在日光(上)和350 nm紫外光(下)下热处理（标尺杆，200 mm）后的图像。(C)双输入组合（NOT、AND和OR逻辑函数的组合）逻辑门。输入1和输入2分别代表60℃和170℃加热，输出为发光颜色。(D)逻辑门的真值表。© 2023 Elsevier Inc.

五、【成果启示】

综上所述，作者构建了首例具有局域动力学的FHOF，通过引入柔软的乙酯链来实现自适应的客体容纳。当响应各种外界刺激如溶剂和温度时，乙酯链会发生局部运动，包括面内和面外运动，这可以有效地调节8PZ的孔径，而不会显著改变细胞体积和分子组装形式。通过局部动力学，8PZ可以适应一系列烷基链长变化较大的3-烷基噻吩，进一步制备出适用于SXRD分析的10种主客体共晶，它们具有可编程的温度依赖发光特性，在微尺度发光热报警和逻辑编程的多重信息加密方面显示出巨大的潜力。将具有局域动力学的柔性HOFs作为主体应用于主客体共晶也为功能性共晶的制备提供一种有价值的策略。这项工作不仅加深了我们对HOFs的框架结构和灵活性之间关系的理解，而且为设计具有丰富应用的未来多功能FHOFs提供了一个有希望的途径。

原文详情：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2023.01.013

本文由charfreen撰稿