哈尔滨工业大学孙志强最新Appl. Catal. B Environ：氮掺杂碳改性催化陶瓷膜选择性高效去除微污染物

哈尔滨工业大学孙志强最新Appl. Catal. B Environ：氮掺杂碳改性催化陶瓷膜选择性高效去除微污染物剂

[导读]

氮掺杂碳(NC)基过一硫酸盐(PMS)体系的表面非自由基氧化具有高的化学计量效率和目标降解选择性。与以溶解态过渡金属为基准的均相催化剂活化PMS相比，非均相金属催化剂具有分离简单、成本低、不产生污泥等优点。然而，一些障碍仍然限制了它们的广泛应用：(i)有毒金属离子不可避免的浸出导致二次污染风险；(ii)金属原子配位结构的可调性差，阻碍了催化活性的发挥。

[成果掠影]

在这项研究中，哈尔滨工业大学孙志强、吕东伟课题组利用膜限域增强了有机物/PMS和NC催化剂之间的相互作用，提出了表面反应和膜限域对有机物去除的协同机制。首先，通过一种创新的同步聚合-涂覆方法将NC催化层均匀负载在整个陶瓷膜(NC@CM)中。正如预期的那样，NC@CM/PMS体系在过滤-穿透模式下显著加快了表面反应主导的氧化过程，其去除双酚A的动力学常数是NC粉末/PMS体系的3700倍。此外，由于表面反应和膜筛分效应的共同作用，其在各种干扰物(阴离子、NOM、水源)下对BPA(81~100%去除率)等目标有机物的去除具有较高的选择性。机理研究表明，NC@CM/PMS体系的膜限域和表面反应的协同作用消除了大尺寸扰动，强化了活性物种向目标有机物的传质过程，促进了活性物种在NC表面的生成和转化。本工作的系统可以选择性高效去除目标微污染物，抗干扰能力强，在实际应用中具有重要意义。相关论文以题为“Selectively efficient removal of micropollutants by N-doped carbon modified catalytic ceramic membrane: Synergy of membrane confinement and surface reaction”发表在Applied Catalysis B: Environmental上。

[核心创新点]

• 本工作提出了一种新颖的聚合-涂覆同步法制备具有均匀催化层和足够活性位点的氮掺杂碳改性陶瓷膜(NC@CM)，显著加快了表面反应主导的氧化过程。
• 本工作探究了NC膜反应器在PMS活化降解BPA过程中的催化性能和机理。同时，系统研究并提出了膜限域与表面反应主导的AOPs集成对微污染物去除的促进机制。
• 最后，本工作评估了NC@CM/PMS体系在各种干扰下选择性和高效地去除微污染物，突出了膜限域和表面反应在实际应用中的关键作用。

[数据概览]

• NC@CM的合成及表征

通过温和的同时聚合-包覆工艺合成了NC@CM (图1a)。具体来说，将pH为8的Tris-buffering(10 mM)下的多巴胺溶液(2 g L^-1)与酒精以5：1的比例混合。然后，在室温下将基膜悬挂并浸入固定时间(6、12、24 h)的溶液中，得到PDA@CM。最后，将PDA@CM在管式炉中800℃退火1 h，升温速率为5℃min^-1，Ar气氛下合成NC@CM。

从图1b和c可以看出，NC负载后，NC@CM的颜色由白色变为棕黑色。NC层光滑致密，CM与NC@CM的结构特征无明显差异，表明均匀且薄的NC涂层贯穿CM表面。同时，根据EDS面分析(图1d和e)可知，N和C元素均匀分散在NC@CM的膜断面上，再次表明NC在膜孔结构内分布均匀。NC@CM的XRD图谱(图2a)显示，碳的六方石墨结构的(002)和(100)衍射峰在Δ25°和Δ44°处的特征衍射峰与TiO₂(PDF#89-4202)和ZrO₂(PDF#49-1642)的标准衍射峰共存。这一结果表明，PDA在高温(800℃)下煅烧后形成了无定形碳和一些结晶石墨结构，并包覆在CM基底上。拉曼光谱(图2b)进一步证实了NC@CM上碳包覆层的高石墨化，表现为D带(缺陷结构)与G带(石墨结构)的比值较低(ID/IG=1.04)。这得益于在煅烧过程中，PDA中主要位于环内的C原子比环外的C原子更容易形成sp2C。碳包覆层的这些良好特性将有助于NC@CM的高催化性能，NC@CM (⑥h)中碳的实际负载量也通过TGA进行了量化(图2c)，其重量为NC@CM(15.45±0.23 g)的3.7 wt%。特别地，在碳载量为0.57 g，内容积为4.20 e-5 L的条件下，NC@CM限域空间内可用催化剂的浓度估计为1.35 e4 g L^-1。这是一个非常高的值，可以在很大程度上加速NC@CM内部的质量扩散，从而增强AOPs中微污染物去除的有效性。这些较好的性质为NC@CM/PMS体系去除微污染物提供了更多的保障。

图1. NC@CM的合成© 2022 Elsevier B.V

图2. NC@CM的表征© 2022 Elsevier B.V

• NC@CM的性能

NC@CM的催化性能通过过滤含有PMS和BPA的合成料液(pH 7.0)来评估。采用PDA负载时间为0~24 h制备的NC@CMs (图3a)，随着负载时间的增加，渗透通量逐渐降低，但当负载时间超过6 h时，即可实现BPA的完全去除。这一结果表明，6 h足以使NC在NC@CM的孔道表面完全覆盖，此时BPA的完全去除只需要保留时间约为21.0 s。NC@CM/PMS体系优于大多数已报道的碳基非均相PMS活化体系，甚至优于一些金属氧化物修饰的CM/PMS体系。这可能有3个原因：(I)本研究中聚合-包覆法制备的NC@CM催化剂层均匀完整；(II) NC@CM内部的纳米限域效应诱导了BPA、PMS和NC催化剂之间的有效反应；(Ⅲ)表面反应机理与膜限域性的协同作用赋予了NC@CM/PMS体系选择性高效去除微污染物的能力。

将NC@CM的PMS活化性能与原始CM(过滤式PMS活化模式)、NC粉末和块体NC@CM(一个批次的异源PMS激活模式)进行比较。BPA浓度随停留时间/反应时间的变化如图3b所示。在过滤-穿透模式下，纯基底CM对BPA的去除量远小于NC@CM，验证了NC涂层在PMS活化中的优异活性。值得注意的是，在处理相同体积的(200 mL)水样时，NC@CM的过滤式PMS活化模式比NC粉末和NC@CM的批量式PMS活化模式在更短的反应时间内具有明显更高的效率。

为了证实纳米限域效应在NC@CM催化性能中的关键作用，还评估了NC@CM(12 h)/PMS和NC@CM(24 h)/PMS去除BPA的动力学。如图3c所示，随着PDA负载时间从6 h增加到24 h，NC@CMs的孔径从35.5 nm逐渐减小到19.2 nm。正如预期的那样，kobs值与孔径呈现明显的负相关性，验证了NC@CM内BPA去除动力学随着纳米限域效应的增强而增强。这一结果再次证实了纳米限域效应对NC@CM催化性能的关键作用。

图3. NC@CM/PMS体系的水通量和BPA去除率随PDA负载时间的变化以及不同体系下BPA降解率随反应时间的变化© 2022 Elsevier B.V

• 机理探讨

碳基PMS AOPs会发生自由基和非自由基氧化两种途径。如图4a所示，无论是TBA还是MeOH，(~10%)对BPA降解的影响均可忽略不计，表明NC@CM/PMS体系中和的稳态浓度极低。这一结果与EPR测量的结果一致(图4b)，因为没有观察到DMPO^-和DMPO^-加合物。但是观察到了强度比为1：2：1：2：1：2：1的DMPOX的另一个特征信号。由于·OH和·SO₄^-的缺失，DMPOX被认为是通过非自由基活性物种直接氧化DMPO产生的。随着TEMP的加入，EPR结果显示(图4b)，出现了TEMP -等强度的典型三线态信号，表明TEMP-的存在。但当用FFA淬灭时，对BPA的降解几乎没有抑制作用(~20%) (图4a)，表明在NC@CM/PMS体系中，非自由基活性物种不是主要的。Ren等提出在碳基PMS AOPs中，特别是在NC中，PMS-催化剂复合物可以作为活性物种诱导单电子转移非自由基氧化过程降解污染物。

此外，当加入BPA时，随着ID/IG从0.95增加到1.02，NC@CM的碳结构发生了明显变化。这一现象印证了NC@CM/PMS体系中BPA倾向于与PFRs反应进而导致NC@CM碳结构变化的表面反应机理。总体而言，膜限域不仅提高了PMS、催化剂和BPA之间的表面反应效率，而且加速了NC表面活性物种的生成和转化。

图4. (a)不同捕获剂对NC@CM/PMS体系降解BPA的猝灭作用；(b)不同条件下PMS活化的EPR信号；(c) NC@CM/PMS反应体系的原位拉曼光谱© 2022 Elsevier B.V

• 应用

以上结果表明，NC@CM/PMS对BPA具有良好的降解效果。然而，在实际应用中，背景水中通常含有一些干扰物质，如无机阴离子、NOM等微污染物。据报道，水中共存的阴离子往往会与目标污染物竞争消耗催化过程中产生的活性物种，导致降解性能降低。相反，Cl^-、NO₃^-和HCO₃^-的存在对NC@CM/PMS体系降解BPA的影响可以忽略不计(图5a)。传统的AOPs受到的不利影响主要是由于体相溶液中阴离子对自由基(和)的无用消耗。对于NC@CM/PMS，生成的活性物种PFRs被限制在催化剂表面，几乎没有机会与阴离子相互作用。此外，由于N掺杂剂的疏水性质，NC@CM表面几乎不吸附亲水性物质。因此，阴离子很难消耗NC@CM上产生的PFRs，这是NC@CM/PMS体系相对于其他AOPs的独特优势。

芳香族NOM在AOPs中的暴露会导致目标污染物降解效率的大幅下降，这是由于其对活性物种具有严重的淬灭能力。尽管PFRs与NOM的反应速率常数未知，但可以观察到在NC/PMS的批次实验中，10 mg L^-1NOM的加入抑制了超过80%的BPA降解。幸运的是，这种负面效应在NC@CM/PMS体系中可以得到很大程度的避免(图5b)，其中大多数NOM(77% TOC,图5c)可以通过膜的尺寸排斥作用被排斥。在这种情况下，NC@CM孔道表面产生的PFRs不会与过多的NOM相互作用，进而有利于BPA的选择性降解。值得注意的是，NC@CM/PMS体系不仅实现了81%的BPA降解，还实现了88%的TOC去除。以上结果表明，在各种干扰条件下，NC@CM/PMS对BPA的降解表现出良好的选择性。

图5. (a)不同阴离子对NC@CM/PMS体系降解BPA的影响；(b) NOM对NC@CM/PMS体系降解BPA的影响；(c) NC@CM和NC@CM/PMS体系中BPA和NOM混合物的TOC去除；(d) NC@CM/PMS体系在自来水中多次运行后对BPA的降解情况；(e)水源对NC@CM/PMS体系降解BPA的影响© 2022 Elsevier B.V

[成果启示]

综上所述，本研究系统考察了表面优势AOPs与膜反应器集成用于选择性高效降解微污染物的可行性。

首先，采用一种新颖的同时聚合-涂覆法制备氮掺杂碳改性陶瓷膜(NC@CM)。表征研究表明，在整个膜中负载均匀的NC催化层。这一特性保证了AOPs过程中活性位点在CM有限的内部空间中充分暴露，从而诱导了PMS活化对BPA降解的高活性。

其次，机理研究表明，在NC@CM/PMS体系中，表面持久性自由基(PFRs)主导了有机物的氧化，且其产生在膜孔内的纳米限域效应的作用下被高度加速。在这种特殊的表面反应过程的驱动下，膜反应器中膜限域的优势更加突出，因为PFRs的形成和随后的AOPs比其他自由基主导的AOPs更依赖于传质效率。

最后，实际应用实验表明，NC@CM/PMS系统在各种条件下具有较强的抗干扰能力，在回收试验中具有良好的重复使用稳定性。综合来看，NC@CM/PMS体系中表面反应主导的氧化和膜限域的协同作用在选择性高效去除微污染物方面发挥了关键作用。本研究为水环境中表面反应主导的AOPs提供了潜在的应用方向。

第一作者：Yufei Zhen

通讯作者：孙志强、吕东伟

通讯单位：哈尔滨工业大学

论文doi：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.122188

本文由温华供稿。