Appl. Catal. B.：钙钛矿基纳米复合物在可逆质子陶瓷电池中的应用

一、【导读】

可逆质子陶瓷电池（r-PCCs）因其较低的运行温度范围、低的系统的复杂性和成本以及能有效的抑制Ni催化剂在燃料电极处的氧化而引起广泛的研究。但是目前由于缺乏对氧还原/析氧反应（ORR/OER）具有优异活性和耐用性的合适空气电极材料，r-PCCs的实际应用受到限制。复合空气电极材料由于独特的优势作为r-PCCs中的电极引起了广泛的关注，然而通过物理混合和渗透方法开发的材料由于每相的粒度大和多相之间的弱连接，通常显示出有限的反应区域，从而导致活性不足和操作稳定性差。

二、【成果掠影】

近日，南京工业大学徐玫瑰博士、香港滚球体育 大学Francesco Ciucci教授以及澳大利亚科廷大学邵宗平教授等人从实验和理论上证明了主要由过氧化物相（D-BCFZYN）和一个次要的NiO相组成纳米复合材料Ba_0.95(Co_0.4Fe_0.4Zr_0.1Y_0.1)_0.95Ni_0.05O_3-δ（BCFZYN）具有优异的OER活性。密度泛函理论计算表明，NiO纳米颗粒增强了对水汽的吸附，而D-BCFZYN加速了氧的解吸和质子传导，从而促进了OER动力学。由BCFZYN空气电极组装的电池在1.3V和600℃下实现了-1267 mA cm^-2的电流密度，同时保持了372小时的高耐久性。相应的电池在燃料电池和电解模式之间的循环模式下运行稳定，这表明该复合材料作为r-PCCs的空气电极具有巨大的潜力。相关研究成果以“High-temperature water oxidation activity of a perovskite-based nanocomposite towards application as air electrode in reversible protonic ceramic cells”为题发表在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environmental上。

三、【核心创新点】

1、合成了纳米复合材料BCFZYN，并通过实验和理论证实其优异的OER活性；

2、由BCFZYN空气电极组装的电池在1.3V和600℃下实现了-1267 mA cm^-2的电流密度，同时保持了372小时的高耐久性。

四、【数据概览】

图1相结构和OER活性分析© 2023 Elsevier

（a）以BZCYYb为基础，以BCFZY和BCFZYN为电极，在30 vol% H₂O-N₂条件下的对称电池的Rp值的Arrhenius图。

（b）BCFZYN和BCFZY电极在550^oC的DRT。

（c）以BZCYYb为基础，以BCFZY和BCFZYN为电极，在30 vol% H₂O-Air下的对称电池的Rp值的Arrhenius图。

（d）BCFZYN和BCFZY电极在550^oC下的DRT。

（e）以BCFZYN和BCFZY作为空气电极的电池在500和600^oC的电解模式下的I-V曲线。

（f）BCFZY、BCFZYN和其他空气电极在1.3V下的电流密度。

图2 DFT分析© 2023 Elsevier

（a）计算的BCFZY-Co11、原始BCFZYN和D-BCFZYN钙钛矿的氧空位形成能E^F_Vo和水合能E_hydr。

（b）BCFZY-Co11、原始BCFZYN和D-BCFZYN钙钛矿的电子态密度。

（c）BCFZY-Co11和D-BCFZYN钙钛矿的OER/ORR反应途径和自由能。

（d）BCFZY-Co11、D-BCFZYN钙钛矿和NiO表面的H₂O和O₂吸附能。

（e）纳米复合材料BCFZYN空气电极表面OER/ORR过程的可能反应机理图示。

图3相结构和运行稳定性© 2023 Elsevier

（a）BCFZYN在30% H₂O-空气处理前后的XRD。

（b）BCFZYN暴露于30% H₂O-空气中100小时的Rietveld细化分析。

（c）不同催化剂中的O_V比例。

（d）具有BCFZYN和BCFZY电极的对称电池在550℃、30% H₂O-空气下的长期运行稳定性。

图4 ORR活性和r-PCC分析© 2023 Elsevier

（a）Ni-BZCYYb|BZCYYb|BCFZYN纽扣电池在450-600 ℃的H₂/干燥合气中、燃料电池模式下的I-V和I-P曲线。

（b）以BCFZYN为空气电极的电池在450-600 ℃可逆模式下的I-V曲线，纯氢气作为燃料电极，合成气（5 % H₂O-空气）作为空气电极。

（c）具有BCFZYN空气电极的r-PCC在550 ℃下燃料电池和电解模式之间的循环运行稳定性。

五、【成果启示】

综上所述，研究人员已经从实验和理论证明，BCFZYN纳米复合材料在高温下质子电解质中具有优异的OER催化活性，满足了PCEC空气电极的双功能要求。采用BCFZYN复合材料作为空气电极的PCEC在600 ℃下1.3 V的电解模式下显示出-1267 mA cm^-2的高电解电流密度，同时在550 ℃下保持372小时的优异耐久性。DFT计算表明，优异的OER活性归因于NiO纳米颗粒上的快速水汽吸附，以及D-BCFZYN主相的快速O₂解吸和质子传导。此外，具有BCFZYN空气电极的r-PCC在燃料电池和电解模式之间的194小时循环模式中实现了卓越的耐久性，证明了BCFZYN在r-PCCs技术中用作空气电极的高潜力。

原文详情：High-temperature water oxidation activity of a perovskite-based nanocomposite towards application as air electrode in reversible protonic ceramic cells(Applied Catalysis B: Environmental2023,331, 122682)

本文由赛恩斯供稿。