渤海大学鄂涛&赵佳琪Appl. Surf. Sci：空气插层定向改性MoS2制备高效环境催化材料

研究背景

MoS₂的窄带隙（1.2-1.9 eV）在一定程度上增强了光催化反应的可见光响应，这也意味着e^--h⁺对的快速重组降低了其活性自由基的产量，影响光催化反应的效率。一些研究工作致力于减少横向厚度或增加层间距离抑制e^--h⁺对的快速重组以提升光催化效率。传统的MoS₂改性方法成本较高且容易产生低活性表面积材料。与之相比，插层法通过将插层剂植入二维材料的相邻范德华层来扩大二维材料的层间距，从而达到调控二维材料的电学和光学性能的目的，具有调节自由度高、过程可控、成本低、操作简单等诸多优点。当下研究侧重通过电化学手段实现对二维材料的插层，但插层过程不可避免地会引起二维材料的膨胀，导致位错和杂质的引入。相比之下，气体作为插层剂引入二维材料可以一定程度上避免上述问题：将空气中的O₂植入MoS₂中使其部分定向反应形成MoO₃，MoO₃具有优越的电学和光学性能，是作为提高MoS₂光催化性能的最佳耦合材料。与此同时，MoO₃的形成进一步促进了Z型异质结的构建和电荷的迁移。目前，气体作为插层剂用于改善二维材料的光催化性能的相关研究内容鲜有报道。

文章简介

近日，辽宁省化工清洁生产重点实验室硕士研究生赵佳琪为第一作者，鄂涛教授为通讯作者的研究成果《Intercalation oxidation: a strategy for MoS₂modification to enable photodegradation of pollutants》在环境材料领域著名期刊《Applied Surface Science》（中科院一区，IF=7.392）发表。本篇论文引入空气作为插层剂，在低温条件下对MoS₂进行插层氧化诱导部分MoS₂形成MoO₃，通过反应温度控制实现对MoS₂插层氧化程度的精准调控，并将其与传统的光催化材料TiO₂相结合，成功制备了MoS₂-MoO₃/TiO₂（MSMO/T）三元复合材料。实验结果表明，在可见光照射下，MSMO/T对水体污染物的光催化降解效率明显优于TiO₂。ESR表明∙O₂^-和∙OH是发挥主要作用的活性自由基，由此推导出MSMO/T对水体污染物的高效催化降解可能与MoS₂插层氧化后形成的MoO₃有关，其改善了界面电荷迁移并促进了Z型异质结的形成。综上所述，MSMO/T在高效处理受污染水体中具有一定应用潜力。

本文要点

要点一：制备流程

方案1：制备MSMO和MSMO/T的实验流程。

要点二：插层氧化表征

图1. (a) MSMO-1, MSMO-2, 和MSMO-3的XRD图像；

(b) MSMO-1, MSMO-2, 和MSMO-3的拉曼光谱；

(c) MSMO-1, MSMO-2, 和MSMO-3的FT-IR图像；

(d-e) 总谱图和Mo 3d的XPS光谱；

(f) MSMO-3的TEM图像；

(g) MoS2的SEM图像；

(h-i) MSMO-3的SEM图像；

(j) 插层氧化反应过程的示意图。

要点三：TiO₂的成功生长

图2：(a-b)MSMO-3/T的SEM图像;

(c)MSMO-3/T的TEM图像;

(d)MSMO-3/T的EDS图谱;

(e)MSMO-1/T, MSMO-2/T, 和MSMO-3/T的XRD图像;

(f)MSMO-1/T, MSMO-2/T和MSMO-3/T的FT-IR图像;

(g-i)XPS总谱、Ti 2p和O 1s的XPS光谱图

要点四：MSMO-3/T的光催化能力评估

图3：(a) Rh-B光催化剂的降解示意图；

(b) Rh-B在黑暗和光照下与空白、TiO₂、MSMO-1/T；MSMO-2/T；MSMO-3/T的降解率；

(c) 不同光催化剂的降解率常数；

(d) 不同投加量的光催化剂对Rh-B的降解率；

(e) 不同pH值的光催化剂对Rh-B的降解率。

要点五：影响Rh-B降解因素的响应面法研究

图4：(a) - (f) 在可见光条件下，将其他变量保持在中心水平，在pH值和MSMO-3/T的用量 ((a) 和 (b))、MSMO-3/T的用量和Rh-B的浓度( (c) 和 (d) )、初始pH值和Rh-B的浓度 ((e) 和 (f))的情况下，Rh-B的去除率作为其他两个独立变量的函数进行了2D等高线和3D响应面图的扫描。

要点六：材料的光学和电化学性能

图5：(a) MoS₂、TiO₂、MoS₂-TiO₂和MSMO-3/T的UV-DRS光谱；

(b) MoS₂、TiO₂、MoS₂-TiO₂和MSMO-3/T的Tauc图；

(c) MSMO-3、MSMO-3/T的光致发光光谱；

(d) MSMO-3的荧光寿命光谱；

(e) MSMO-3/T的荧光寿命光谱

(f) MoS₂、TiO₂、MoS₂-TiO₂和MSMO-3/T的Nyquist图。

要点七：Rh-B光催化降解的机理分析

图6. (a-b)不同淬火剂对Rh-B降解的影响；

(c-d)明亮和黑暗条件下⋅O₂^-和⋅OH的ESR光谱；

(e)模拟光照条件下活性物质的产生。

要点八：Rh-B光催化降解的机理分析

图7 (a) 在连续五个循环中对Rh-B的光催化降解去除能力；

(b) MSMO-3和MSMO-3/T的TGA图（插图：DTG图）；

(c) DSC图。

九、Rh-B降解中间物的GC-MS分析

图8 GC-MS法分析后的Rh-B的降解路径

结论

综上所述，MoS₂插层氧化生成的MoO₃通过扩大MoS₂的层间距延缓了e^--h⁺的结合，从而提高了其光催化性能。同时，加入TiO₂构建Z型异质结，改善了电子迁移路径，提高了e^--h⁺的分离效率，有效延长了光生载体的响应时间。通过一系列实验对光催化剂的性能进行了测试，结果表明，最佳的催化剂是MSMO-3/T且Rh-B在120 min内降解了约98%。此外，用响应面法研究了光催化降解的最佳因素：当pH=5，催化剂投加量为40 mg，Rh-B的初始浓度为10%时，Rh-B的降解率依旧维持在可观的水平。在降解过程中，·O₂^-和·OH起着至关重要的作用。在这项研究中，不仅制备了具有良好降解能力的光催化剂，而且为MoS₂的改性提供了新思路。

作者简介

通讯作者鄂涛：博士，教授，硕士研究生导师。辽宁省化工清洁生产重点实验室主任，辽宁省毛皮绿色制造产业技术创新战略联盟理事长，渤海大学环境研究院副院长，渤海大学环境工程专业带头人，化学工程与技术一级学科带头人。研究兴趣：化工清洁生产工艺，土壤与水污染修复技术、碳中和工艺技术开发及钛基功能材料的制备工艺及应用。在ACS Appl Mater Interfaces，JHazard Mater，CHEM ENG J，Sep Purif Technol，J CLEAN PROD，Mater. Today Chem，SCI TOTAL ENVIRON和Appl. Surf. Sci等国际著名期刊上以第一/通讯作者发表SCI收录论文44篇(中科院一区论文14篇)，其中高纯钛的制备及纯化机理、狭缝限域选择性吸附铜离子和石墨烯/TiO₂界面电子转移机制等研究行业首次报道。主持省部级以上纵向项目24项，横向项目12项，合同金额1044万。以第一发明人获得授权发明专利13项，单项专利转化额度超100万。发布浙江省团体标准7项，企业标准42项，在企业建立“20万标张牛皮革清洁化生产关键技术研究与集成示范”生产线一条，清洁化标准5篇论文被行业权威杂志《中国皮革》专题报道，向行业技术推广。

电子邮箱：etao@bhu.edu.cn

第一作者 赵佳琪：渤海大学化学工艺专业硕士研究生。研究兴趣：光，电催化高级氧化技术用于水体污染物降解。目前在Appl. Surf. Sci期刊上发表SCI收录论文1篇。

电子邮箱：z920782859@163.com

文章信息

Jiaqi Zhao, Tao E*, Shuyi Yang, Liang Chen, Ruifeng Zhou, Jianhua Qian, Yun Li **. Intercalation oxidation: a strategy for MoS₂modification to enable photodegradation of pollutants.Applied Surface ScienceDOI: https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2023.157316

供稿人：渤海大学：赵佳琪