Nat. Sustain: 超灵敏和高选择性的锶离子检测

Nat. Sustain:超灵敏和高选择性的锶离子检测

charfreen

一、【导读】

2021年日本政府决定将福岛第一核电站的上百万吨核废水排入大海的新闻轰动了全世界。福岛第一核电站的核废水含铯、锶（Sr）、氚等多种放射性物质，尤其是Sr，具有高毒性，其放射性半衰期长达29年。当锶进入骨组织后,主要蓄积于长骨靠近骨髓腔的无机质中，还会沉积在骨骼和食物链中，吸入过量的锶可导致心脏和神经系统疾病，包括严重的呼吸困难、过敏反应和极度心跳过速。此外，有证据表明，⁹⁰Sr的β辐射可引起骨癌和白血病。因此如何处理辐射性锶离子以及实现快速检测引起了人们的高度重视。

传统的光谱和电位检测技术需要复杂的样品预处理和大型仪器，这使得它们不适合直接的现场测试和全面的Sr监测。脱氧核糖核酸（DNA）生物传感器具有对特定物质的特定识别位点，为快速、方便和廉价检测Sr提供了一种有前景的替代方法。但是目前存在的DNA荧光分子需要添加额外的金属离子来协助触发G-quadruplex（鸟嘌呤四联体）四重结构的形成，同时表现出较低的初始荧光强度，并且相关检测机理尚不清楚。因此，⁹⁰Sr的灵敏检测由于缺乏证明其存在的特征能量射线依然是一个挑战。

二、【成果掠影】

近日，海南大学王宁教授团队研究了一种DNA链生物传感器，能够以超灵敏和高选择性的方式检测Sr²⁺离子。利用荧光分子硫黄素T（ThT）生成ThT诱导的G-四链DNA（TiG4-DNA）。ThT诱导DNA配体（一个富含G的DNA片段5′-AGGGTTAGGGTTAGGGTTAGGG-3′)转变为G-四重结构。由于Sr²⁺离子对G-四联体的结合亲和力高于ThT，随后加入的Sr²⁺离子在TiG4-DNA中与ThT竞争，导致ThT的释放，从而降低了检测Sr²⁺离子的荧光强度，实现了2.11 nM的超低检出限和较高的检测选择性。相关的研究成果以“Ultrasensitive and highly selective detection of strontium ions”为题发表在nature sustainability上。

三、【核心创新点】

√作者开发了一种新型生物传感器，利用一种荧光染料ThT触发DNA折叠形成鸟嘌呤四重结构。由于该DNA结构对Sr²⁺具有较高的结合亲和力，当暴露于微量Sr²⁺时，ThT被释放，进而导致荧光强度衰减，实现超低检测限。

√G-四元体中Sr²⁺合适的配位结构使得Sr²⁺离子对其他共存金属离子具有很强的竞争力，选择性远高于具有相似特性的Ca²⁺。

√采用扩展x射线吸附精细结构(EXAFS)分析确定了Sr在G-四联体中的精确化学环境，DFT理论计算表明Sr与G-四方平面中G单位的羰基O原子相配位，证明了G-四重结构对Sr²⁺离子具有较高的亲和力。

四、【数据概览】

图1 TiG4-DNA的|荧光特性a，Sr²⁺离子对荧光强度的影响，激发波长为446 nm，发射波长为490 nm。b，荧光强度与Sr²⁺离子浓度的拟合。c，Sr²⁺离子浓度与荧光强度的线性关系。d，单个离子触发的荧光衰减(在100 nM处)。F₀, TiG4-DNA的初始荧光强度。e，潜在干扰离子对TiG4-DNA对Sr²⁺离子(100 nM)荧光响应的影响。f，Ca²⁺、Ba²⁺、Na⁺、K⁺等多种离子(10 mM)共存对Sr²⁺离子(100 nM)荧光衰减的影响。在b,c中，数据以平均值±标准差(n = 3)表示。在d-f中，数据以单个值±标准差(n = 3)表示。© 2023 Springer Nature

图2TiG4-DNA用于Sr²⁺离子检测的适用性。a，环境水样中锶离子的检测。还显示了通过ICP-MS获得的检测结果。数据以均数±标准差(n = 10)表示，并显示每个试验的数据点。b，目前可用的化学方法适用的Sr²⁺离子检测范围的比较。参考编号表示的方法见补充表1。美国环保署规定的饮用水中Sr²⁺的浓度限值如绿色虚线所示。© 2023 Springer Nature

图3 TiG4-DNA与Sr²⁺离子、ThT等典型金属离子的|结合机制。a，与Sr²⁺离子相互作用前后TiG4-DNA O 1s的高分辨率XPS谱。b-d，EXAFS分析的k空间谱(b)，r空间谱(c)和与TiG4-DNA结合的Sr2+离子的电荷分布(d)。e,f，计算得到的Sr²⁺离子(e)和ThT及其他典型金属离子(f)的电子密度等值面。黄色和青色等值面分别代表电荷的积累和消耗。© 2023 Springer Nature

图4 TiG4DNA的Sr²⁺离子检测机制示意图。a，TiG4-DNA检测Sr²⁺离子的机理。研究了荧光增强的机理。与其他金属离子和荧光分子相比，Sr²⁺离子具有更高的竞争力，这使得TiG4-DNA对Sr²⁺离子的检测具有较高的特异性。b，不同金属离子与ThT与G-四重络合物相互作用的比较。给出了计算得到的金属离子吸附能。© 2023 Springer Nature

五、【成果启示】

ThT作为一种水溶性荧光染料，在水环境中显示微弱荧光，由于G-四重体与ThT之间的静电相互作用和π-π叠加使ThT发生构象转变，使TiG4-DNA具有较高的初始荧光强度，因此作者选用这种鸟嘌呤四联体与Sr²⁺之间存在的可置换关系展示了一种高灵敏度的生物传感器来检测Sr²⁺。与ThT相比，Sr²⁺离子对G-四联体结构具有更高的结合亲和力，ThT与G-四联体结构之间的相互作用容易被Sr²⁺离子破坏，DFT计算表明，较小半径的金属离子(包括Na⁺和Ca²⁺)的结合导致G-四重结构平面的缩小，从而降低了G-四重结构的稳定性。该检测方法实现了超灵敏的检测性能，超低检出限为2.11 nM，具有较高的选择性，是目前性能最好的Sr²⁺离子检测方法之一。超低的检出限极大地拓宽了该方法在含有微量sr的多种环境下的适用性。

原文详情：https://doi.org/10.1038/s41893-023-01095-8

本文由charfreen撰稿