Nature Sustainability：可持续能量转换的高效低成本催化剂

张熙熙

一、 【导读】

氧还原反应(ORR)和氧析氧反应(OER)是可再生燃料电池和可充电金属-空气电池等可持续能源转换和存储技术的关键之一。然而，ORR和OER的动力学缓慢，这对可持续的电化学设备的实际效率产生了巨大阻碍。由于ORR和OER两个反应不同速率导致的PCET步骤的能量学之间的线性缩放，从根本上阻碍了独立优化，因此电催化剂难以实现理想的双功能活性。贵金属铂和铱分别是ORR和OER的最先进的电催化剂，都不利于逆向反应。克服这一问题的常用策略是通过混合ORR和OER活性组分来开发贵金属基复合催化剂。因此利用地球上丰富的元素设计具有成本效益的双功能催化剂仍然是当务之急。

具有sp²杂化的石墨碳具有独特的芳香性，离域π电子，以及良好的导电性、结构稳定性和环保性等性能，使得碳基材料成为ORR和OER的电催化剂的优秀选择。通过如杂原子掺杂、缺陷、边缘和形态修饰(创建核壳结构、空心结构等)等策略来破坏π共轭电子网络离域化，从而触发碳基材料的催化活性。尽管已经取得了一些进展，但目前的设计策略主要是基于经验试错方法，结合前驱体、形态和热解条件来优化催化活性。文献中很少有研究试图对控制碳基催化剂性能的基本基础有一个清晰的理解，同时一个连贯的设计策略也有待阐明。

二、【成果掠影】

中国科学院深圳先进技术研究院碳中和所唐永炳、郑勇平等研究人员报道了一种高熵单原子(HESA)催化剂的设计。该催化剂由五种金属(Fe, Mn, Co, Ni和Cu)和两种氮源组成，在碱性环境中表现出超高的ORR和OER活性，分别超过了最先进的混合贵金属催化剂和碳基催化剂。值得注意的是，作为ORR催化剂，其半波电位(E_1/2)为0.87 V，在10 mA cm^-2时，其过电压(η₁₀)为270 mV。密度泛函理论(DFT)计算表明，与单原子催化剂相比，HESA芳香度较低，电子结构更局域化，从而提高了其性能。该研究结果提出了一种设计HESA催化剂的电子结构以提高电催化性能的策略，并为对称性在催化剂设计中的作用提供了新的见解。

相关研究工作以“High-entropy single-atom activated carbon catalysts for sustainable oxygen electrocatalysis”为题发表在国际顶级期刊Nature Sustainability上。

三、【核心创新点】

1.展示了一种由理论计算指导的设计，将碳电催化剂的活性边界推向了前所未有的水平。其基本原理是，碳材料局部对称性与其活性呈现强相关性，即局部结构对称性越低，其催化活性则会增强。引入高熵杂原子可以有效地降低石墨碳的局部对称性，使其π-电子网络不稳定，避免氧还原反应和氧生成反应中间组分的结合能过强或过弱。

2.开发的催化剂在碱性环境中表现出优异的双功能活性，分别超过了商用Pt/C和RuO₂催化剂的氧还原反应和进化反应性能。

3.该工作建立了电催化剂设计原则，为燃料电池、电池和水分解等关键绿色技术的可持续解决方案打开了大门。

四、【数据概览】

图1 对称性与电催化性能的关系 ©The Author(s)

图2 HESA的DFT计算结果 ©The Author(s)

图3 结构表征 ©The Author(s)

图4 XANES光谱 ©The Author(s)

图5 ORR/OER性能的电化学测试 ©The Author(s)

图6 HESA上ORR/OER过程的原位ATR-FTIR光谱表征 ©The Author(s)

五、【成果启示】

该研究探讨了催化活性与稳定的碳π电子网络之间的密切关系，并证明了构建π网络不稳定的高熵催化环境可以促进ORR和OER的可持续能量转换。熵增强结构与单原子和碳载体之间的强相互作用相结合，使HESA催化剂具有高度稳定性和活性。DFT计算解释了π网络失稳与催化活性之间的相关性，并将HESA超高的双功能活性归因于较低的芳香性和更受限的电子结构。本研究的结果提供了对对称最小化在电催化中的作用和效用的深入了解，这将有助于开发未来特定应用要求的催化剂。

此外，唐永炳、郑勇平研究团队从理论计算与材料设计出发，结合实验研究，近期在能量转换催化材料设计方向取得了连续成果（Adv. Mater. 2023, 2300381; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202301711; Adv. Mater. 2022, 2202714），团队长期欧洲杯微信投注 具有材料计算、能源催化研究背景的博士后和研究生，有意申请者请将个人简历以邮件方式发送至yp.zheng@siat.ac.cn。

原文详情：https://www.nature.com/articles/s41893-023-01101-z