Angew. Chem. Int. Ed. :基于COF-to-COF自转化策略的多级次微管共价有机框架材料的制备

Angew. Chem. Int. Ed. :基于COF-to-COF自转化策略的多级次微管共价有机框架材料的制备

charfreen

一、【导读】

共价有机框架（COFs）材料是一类具有永久孔隙率和高度有序结构的结晶性有机多孔材料。尤其是涉及质量传输的应用，孔道环境和微观聚集状态是决定多孔材料性能的重要因素。相比其他非晶态的多孔聚合物，COFs的孔道结构具有良好的可预设计性，能够实现对孔道几何形状和孔径尺寸的有效调控以及孔道环境的官能化修饰。虽然COFs结构明确的孔结构能够为选择性的质量传输和转化提供纳米限域孔道，但狭长的孔道和偶尔错位的层间堆积会带来较大的传质阻力，使得反应物质难以到达COFs内部的活性位点，这不利于发挥COFs在吸附、催化等需要快速物质传输类应用的潜能。制备具有微孔、介孔、大孔互相贯通的多级次COFs是解决这一问题的潜在方法。尽管可以通过框架化学理念设计较为复杂的拓扑方式进而制备出周期性排布的微孔、介孔结构，但由于熵驱动穿插现象的存在使得利用分子拓扑连接构筑基元制备较大尺寸介孔COFs十分困难，更别提大孔尺寸拓扑孔的COFs。因此，开发具有多级次孔结构的COFs是一项极具挑战和意义的研究。

二、【成果掠影】

近日，北京理工大学冯霄教授团队通过一种COF-to-COF自转化的策略，制备出了具有多级次结构的空心微管状COFs(G/H-COFs)。在这一过程中，率先制备的基于三胺基胍（Gua-NH₂）构筑的COFs（G-COFs）其C₃对称性的胍基元能够缓慢分解为C₂对称性的联胺分子，使得G-COFs可以重构为基于联胺构筑基元连接的COFs（H-COFs）。通过控制这一自转化反应的反应时间，可以通用地得到了由混合COFs晶体组成的空心管状G/H-COFs。相关的研究成果以“Hierarchical Microtubular Covalent Organic Frameworks Achieved by COF-to-COF Transformation”为题发表在Angewandte Chemie International Edition上。

三、【核心创新点】

√作者开发了基于三胺基胍分子自分解的COF-to-COF一锅法转化方法，并证明了这一方法的通用性。

√ 通过控制COF-to-COF自转化的反应时间，能够得到混相晶体组成的多级次空心微管状COFs，并证明了多级次结构对于催化苯硅烷与胺类底物还原CO₂还原过程中反应效率和产物选择性方面性能的巨大提升作用。

四、【数据概览】

图1 a)模型化合物的反应路线。b)TB-G-COF和TB-H-COF的合成。c)多级次TB-G/H-COFs随时间变化的结构演化及COFs催化CO₂还原过程中的质量传输和物质转化示意图。© 2023 The Authors

图2a)TB-G/H-COF-4h，b)TB-G/H-COF-1.5d，c)TB-G/H-COF-15d，d)TB-H-COF-D的¹³C CP/MAS SS NMR谱。e)TB-G/H-COF-4h、TB-G/H-COF-1.5d、TB-G/H-COF-15d、TB-HCOF-D的PXRD谱及TB-G-COF和TB-H-COF的模拟。© 2023 The Authors

图3 a)-c)SEM图像和e)-g)TB-G/H-COF-x的TEM图像。d)TB-H-COF-D的SEM图像和h)TEM图像。© 2023 The Authors

图4 a)N-甲基苯胺还原CO₂的示意图(1a)和b)不同催化剂的转化率和选择性^[a]。c)TB-G/H-COF-x中1a的包裹物在247 nm波长处通过吸光度的下降来监测，初始值归一化为1.0。[a]反应条件:1a (0.5 mmol)，TB-G/h-COF(以胍单位与1a的摩尔比计算1.68 mol%)，PhSiH³(2.0 mmol，246 μL)，1 bar CO₂, CH₃CN (2 mL)，7 h, 80℃。用¹H NMR对其转化率和选择性进行了测定。© 2023 The Authors

图5COF-to-COF转换用于制备多级次COFs的通用性示意图。© 2023 The Authors

五、【成果启示】

综上所述，作者通过COFs中三胺基胍构筑基元的自分解，实现了一锅法从胍基COFs到联胺基COFs的转化，并通过PXRD，NMR，SEM，TEM证明了这一过程的成功进行。通过控制反应时间，可以得到具有多级次结构的空心微管状混相COFs。作者发现胍基分解转化过程在多级次结构形成中起到关键作用，这种多级次结构有利于活性位点的暴露，缩短传质路径，提高传质效率，能够催化CO₂还原转化效率和底物选择性。这项工作为构建多级次COFs材料提供了一种新方法，在催化、传感、能量存储和转换等方面具有广阔的应用前景。

原文详情：https://doi.org/10.1002/anie.202300373

本文由charfreen撰稿