Nat. Commun.：锂电池用高熵液体电解液

一、【导读】

高熵(HE)合金通常由五种或五种以上的主元素组成，有利于形成具有简单结构的固溶相。对于给定的系统，构型熵会随着主成分的引入而增加，从而降低吉布斯自由能。然而，熵的增加如何影响液体的热力学/动力学性质是不明确的。HE类材料中的一个新的研究方向是液体电解液，它在电池电极之间起离子导电膜的作用。然而，迄今为止，HE电解液的基本性质尚未被研究。熵的增加是如何影响包括氧化还原稳定性、离子电导率、电荷转移和固态电解质界面相(SEI)形成在内的主要电解液功能特性，这些研究很有意义。由于有可能通过熵来调节电解液的性质，并且缺乏这方面的知识，系统地研究HE电解液的性质及其对锂电池中相关工艺的影响很有必要。

二、【成果掠影】

代尔夫特理工大学辐射科学与技术系Marnix Wagemaker研究团队在可充电锂电池的电解液中展示了通过引入多种盐来提高电解液熵的有效策略。与目前报道的所有电解液不同，该电解液中多个阴离子基团的参与导致了更大的溶剂化结构多样性，出人意料地降低了锂离子与溶剂/阴离子之间的溶剂化强度，促进了锂离子的扩散和稳定的相间钝化层的形成。与单盐电解液相比，含有四种盐的低浓度二甲醚电解液显示出更高的循环稳定性和倍率性能。这些发现可以通过被熵主导的溶剂化结构和离子传输之间的基本关系合理解释。此外，文中提出了高熵电解液作为锂电池的丰富成分和一些未开发的空间，为未来电解液体系的发展提供了参考。相关成果以“High entropy liquid electrolytes for lithium batteries”为题发表在国际著名期刊Nature Communications上。

三、【核心创新点】

1、通过引入多种盐获得了高熵电解液，研究了熵在多种盐的电解液中的作用和影响。

2、多个阴离子基团的参与导致了更大的溶剂化结构多样性，降低了锂离子与溶剂/阴离子之间的溶剂化强度，改善了界面相性能，从而大幅改善了锂离子电池的性能。

四、【数据概览】

图1 HE液体电解液的性质

a HE电解液电池系统示意图。b单盐电解液和制备的HE电解液的⁷Li核磁共振谱。由于LiNO₃在二甲醚中的盐溶性较低，制备了0.36 M LiNO₃-DME电解液进行比较。c具有不同电解液的Li||LiFePO₄电池在0.02 C电流密度下的恒流电荷分布。d使用0.6 M LiFSI-DME和0.6 M HE-DME电解液在Li||Cu电解槽中锂电镀/剥离库伦效率（CE）。e 0.6 M HE-DME电解液的恒流锂电镀/剥离剖面。f不同电解液锂离子电导率的比较。©2023 The Author(s)

图2电化学性能

LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NCM811)电池在(a)0.6 M LiFSI-DME和(b)0.6 M HE-DME电解液中以0.1 C (1 C=180 mA g⁻¹)的倍率在2.8-4.3 V电压范围内的恒流充放电曲线。对NCM811和50 μm锂金属箔进行容量为2 mAh cm⁻²的电池测试，得到负/正容量比(N/P)为5。c NCM811电池在0.6 M HE-DME电解液中不同倍率的恒流充放电曲线。d NCM811在0.6 M HE-DME电解液中的电化学倍率性能。e NCM811在0.6 M HE-DME电解液中以0.1 C的倍率循环三次，然后以0.333 C的倍率在不同电压范围内循环。f LiFePO₄(LFP)电池的循环性能在以1.0 C的倍率循环之前，以0.2 C的倍率循环3个周期。g NCM811电池在0.6 M HE-DME电解液中以6.0 C的倍率循环的长期循环能力保持。©2023 The Author(s)

图3锂沉积物的形貌和微观结构

电镀后的锂金属形态：a，b 为0.6 M HE-DME电解液；c, d为0.6 M LiFSI-DME电解液。a, c俯视图；b和d横截面视图。低温透射电镜图像中电解液中沉积的锂金属和界面相的显微结构：e，f为0.6 M HE-DME电解液；g, h为0.6 M LiFSI-DME电解液。Operando⁷Li固相核磁共振谱和锂离子的定量：i, j为0.6 M HE-DME电解液；k, l为0.6 M LiFSI-DME电解液。固体电解液间相中的锂(蓝色条)、可逆金属锂(灰色条)和“死锂”残留物种(红色条)中的锂种类来自锂金属积分强度比I(剥离)/I(电镀)和CE。误差条是通过不同的试验得到的。©2023 The Author(s)

图4阴极电解液界面相(CEI)的形貌、微观结构和组成

a, b在0.6 M HE-DME电解液中循环后CEI的低温透射电镜图像。c室温下原子分辨率高角度环形暗场(HAADF)和d环形亮场(ABF)扫描透射电子显微镜(STEM)图像。HAADF和ABF图像均在颗粒表面附近发现了一层厚度约为2 nm的Li/TM (TM：过渡金属)混合层，此外，利用ABF图像检测轻元素的能力，在ABF图像上发现了一层约为1.7 nm的混合层。e NCM811 CEI的低温透射电镜电子能量损失能谱(EELS)映射，包括低温透射电镜ADF图像，以及O, C, F, N, Ni, Co和Mn元素图。比例尺为20 nm。f以含有Fe₂O₃的CEI为参考，试样中O K-edge的EELS精细结构；g以含有C的CEI作为参考，试样中CK-edge的EELS精细结构；h以含有LiF的CEI作为参考，试样中FK-edge的EELS精细结构。©2023 The Author(s)

图5 HE电解液的溶剂化结构

a单一盐和HE电解液的拉曼光谱。b不同LiFSI浓度DME电解液的拉曼光谱。c HE-DME电解液和DME电解液中的LiFSI的⁷Li NMR谱，参考在D₂O溶液中的1 M LiCl。d 0.6 M LiFSI-DME电解液和e 0.6 M HE-DME电解液的锂离子配位环境。f 0.6 M LiFSI-DME电解液(蓝线)和0.6 M HE-DME电解液(橙线)的锂离子自扩散系数(D_Li)，由MD模拟的均方位移得出。在g常规电解液和h 0.6 M HE电解液中，电极和电解液之间离子传输的示意图。i与常规稀电解液和高浓度电解液相比，HE电解液的性能。©2023 The Author(s)

五、【成果启示】

在这项工作中提出了多种盐的电解液，并研究了熵在这类材料中的作用和影响。通过在醚溶剂中引入多种盐(如LiFSI、LiTFSI、LiDFOB和LiNO₃)，制备了用于概念验证的HE电解液，该电解液对锂金属电镀/剥离具有更高的可逆性，对富镍阴极充电到高终止电压具有更高的氧化稳定性，并提高了倍率性能。尽管DME的盐浓度较低(0.6 M)，氧化稳定性较差，但高熵使溶液具有良好的电解液性能。结果表明，在低浓度的HE电解液中，更多的盐阴离子参与了溶剂化结构。改善的界面相性能增强了阳极和阴极电化学稳定性，并导致4-V级锂电池的锂金属镀层更紧凑，醚基溶剂的氧化稳定性更高。这使得充电/放电循环的可逆性得到了改进，并改善了超过传统电解液的倍率性能。此外，与常见的单盐低浓度和高浓度电解液相比，锂离子与溶剂/阴离子之间的溶剂化强度较弱，这是电荷转移增强和电解液导电性能改善的原因。HE材料的组成是巨大的，因为溶剂和盐的化学性质和相对量可以变化。目前的研究表明，通过引入多种盐来提高熵可以通过溶剂化结构来改善其功能性质，其中特定盐和溶剂的选择应根据它们与特定阳极和阴极化学的相互作用来指导。这进一步通过制备五组分盐HE电解液来支撑更长的稳定循环。这一探索激发了更基础和系统的研究，并将指导未来电解液体系的发展。

原文链接：

https://doi.org/10.1038/s41467-023-36075-1

本文由小艺撰稿