北京理工大学Chem. Soc. Rev.顶刊综述：醚类电解液如何影响钠离子电池性能！

一、【导读】

钠离子电池（SIBs）被认为是大规模储能的有力候选者之一，在成本方面具有突出优势。同时，可靠的电解液可以有效调节电化学反应行为以及界面性质，对于开发具有高库仑效率、稳定循环性能和高倍率性能的SIBs极其重要。研究表明，传统的酯类电解液中形成的固体电解质界面（SEI）层具有较差的稳定性，在SIBs中应用时面临着诸多困难。相比之下，醚类电解液（EBEs）在二次电池领域应用逐渐增加，尤其在提升钠离子电池电极性能方面具有突出的优势。其稳定的溶剂化结构可实现高度可逆的溶剂-共插层反应，并形成薄而稳定的SEI。EBEs有利于电极稳定的循环和快速的储钠动力学，这主要得益于其有利的电解液/电极相互作用，良好的化学相容性和润湿性，但其特殊的化学特性仍需进一步研究。

二、【成果掠影】

在此，北京理工大学吴川教授，白莹教授和李雨特别副研究员对醚类电解液的发展历史、基本特征、特殊反应机制及其优异性能的相关机理进行了全面的理解，其重点突出了电解液特性、界面化学与电化学性能之间的关系，对深入了解电池化学具有重要意义。最后，作者提出了未来展望和潜在方向，以引导先进电池电解液和电解液/电极界面的设计和优化。相关研究成果以“Ether-based electrolytes for sodium ion batteries”为题发表在Chem. Soc. Rev.上。

三、【核心创新点】

1.本文总结了EBEs的发展、特点和特殊的共插层机理，深入讨论了其优异性能的独特性和机理。作为理解电解液性质和界面形成机理的关键概念，强调了电解液溶剂化效应的重要性。

2.本文从库仑效率、循环稳定性和倍率性能方面系统地分析了EBEs的关键作用，总结了EBEs化学性质、界面特性和电池性能之间的关系，以更好地理解电解液与电池的构效关系。

四、【数据概览】

图1 不同电解液之间的区别 © The Royal Society of Chemistry 2022

（a）Li和Na的物理/化学性质比较；

（b）不同类型电解液在导电性、安全性、相容性、成本和氧化稳定性等关键特性的多角度比较；

（c）钠离子电池中醚类和酯类电解液的研究比例；

（d）醚类电解液近年来发表文章数量变化趋势；

（e）醚类电解液在钠离子电池应用的重要工作路线图。

图2 不同种类电解液的电池性能对比© The Royal Society of Chemistry 2022

（a）电池电化学性能关键指标：容量、ICE、循环稳定性和倍率性能；

（b）同一电极在醚类和酯类电解液中的循环寿命；

（c）同一电极在醚类和酯类电解液中的库伦效率；

（d）同一电极在上述两种电解液中的倍率性能。

图3 电解液、SEI、电极与电池性能的关系© The Royal Society of Chemistry 2022

图4 醚类电解液影响电池性能的四种途径示意图© The Royal Society of Chemistry 2022

（a）离子电导率等基础物理化学性质；

（b）电解质直接参与电化学反应；

（c）调控SEI性质；

（d）对电极兼容性的影响。

图5 醚类电解液的发展历史© The Royal Society of Chemistry 2022

图6 电解质成分（溶剂、盐、添加剂和浓度）通过溶剂化效应和物理化学性质决定电解质性能（电导率、相容性、电化学稳定性、热稳定性和化学稳定性）的示意图© The Royal Society of Chemistry 2022

图7 电解液的电化学稳定性© The Royal Society of Chemistry 2022

（a）醚类溶剂和酯类溶剂及其相应的溶剂-Na⁺络合物的LUMO和HOMO能级；

（b）HOMO/LUMO能级与电解液稳定窗口之间的关系；

（c）已报道的醚类和酯类电解液的氧化电位。

图8 醚类溶剂及其钠-溶剂的优化结构© The Royal Society of Chemistry 2022

（a）不同醚类溶剂基于MD模拟的溶剂化结构；

（b）不同醚类和酯类溶剂的钠-溶剂配合物的溶剂化能。

图9 不同醚类溶剂的理化性质的对比© The Royal Society of Chemistry 2022

图10 不同溶剂化结构的示意图© The Royal Society of Chemistry 2022

（a）SSIP、CIP、AGG的示意图；

（b）钠离子电池中不同盐应用比例的总结；

（c）PC基电解液中1M不同盐的电导率和粘度对比；

（d）PC基电解液中1M不同盐的电化学窗口对比；

图11添加剂和盐对电解液的影响© The Royal Society of Chemistry 2022

（a）含功能添加剂的电解液能量图；

（b）计算的Na-DME配合物和含VC的电解液的溶剂化能和LUMO能级；

（c）盐浓度对溶剂化结构及电池影响的示意图。

图12 电解液分解的示意图© The Royal Society of Chemistry 2022

（a，b）醚类溶剂和酯类溶剂分解途径的示意图；

（c）不同溶剂分解产物的总结。

图13 醚类溶剂在石墨中的共插层行为© The Royal Society of Chemistry 2022

（a）电池的充放电曲线；

（b）石墨层中Na⁺-醚共嵌示意图；

（c）基于原位X射线衍射分析证实石墨的结构演化；

（d）不同阶段GICs晶格参数示意图；

（e）少层石墨烯的原位拉曼光谱；

（f）电化学嵌入反应过程中拉曼位置的变化与相应的恒流充放电曲线的变化；

（g）溶剂对电池性能的影响。

图14 软碳中醚类溶剂的共嵌行为© The Royal Society of Chemistry 2022

（a）CNFs-1300在0.2 A/g下前三个循环的恒电流充放电曲线；

（b）不同扫速下电容容量的贡献；

（c）PCN-2800//HN-PP电池的恒电流充放电曲线；

（d）原位XRD证明溶剂共插层行为；

（e）CNFs-1300在充放电过程中的溶剂共插层行为示意图。

图15硬碳中醚类溶剂的共插层行为© The Royal Society of Chemistry 2022

（a）稳定的TEGDME-Na⁺配合物在硬碳中扩展了碳层的边缘；

（b）酯类衍生SEI和醚类衍生SEI的结构和组成示意图；

（c）循环后硬碳的SEI表征；

（d）碳层中Na⁺-DEGDME的初始结构和最终结构的计算；

（e）通过对放电态和充电态硬碳电极的FTIR和XRD分析，证明了Na⁺-DEGDME的共嵌行为。

图16 稳定Na⁺-醚配合物结构© The Royal Society of Chemistry 2022

（a）不同电解液中可能的溶剂化结构的溶剂化能；

（b）在DEGDME基电解液中的溶剂和PF₆^-与Na⁺的溶剂化能；

（c）Na⁺与PC、DMC和TEGDME溶剂结合能；

（d）不同溶剂、Na⁺、PF₆^-和NaPF₆以及（e）Na⁺-DEGDME复合物（含/不含PF₆）的电子亲和能。

图17 醚类电解液中形成的界面表征© The Royal Society of Chemistry 2022

（a）HSSAC负极ICE的提升；

（b）硬碳ICE的提升；

（c）醚类电解液中硬碳负极的ICE提升；

（d-f）醚类和酯类电解液中电极界面的表征。

图18醚类电解液在高性能SIBs中的研究方向展望© The Royal Society of Chemistry 2022

五、【成果启示】

综上所述，尽管醚类电解液展现了优异的性能，但仍有一些问题需要进一步解决，并应在未来深入探讨：（1）阐明电解液对电极行为和结构的影响机制。尽管已经证明碳材料中特殊的溶剂共嵌行为是通过稳定的Na⁺-醚配合物实现的，但已经观察到醚类电解液中一些独特的钠储存行为，但缺乏进一步的讨论；（2）加强对醚类电解质基本特性和溶剂化作用的认识。酯类电解液的类似性质在锂和钠离子电池中得到了很好的研究，但对醚类电解液的研究很少。此外，在评估不同电解液的电化学稳定性和HOMO/LUMO能级时，计算应基于实际的溶剂化结构，而不是纯溶剂或相同类型的溶剂化结构。（3）探索先进的计算仿真方法和表征技术。目前，对特殊电解液/电极相互作用和SEI性质的探索在很大程度上受到现有表征方法的限制。由于SEI的复杂性，很难确定其形成，组成，结构和演变过程。（4）促进高压稳定性，阻碍醚类电解液实际应用的主要挑战是其有限的氧化稳定性。（5）设计新型电解液以定制理想的SEI，阐明溶剂化效应、界面化学、电解质/电极相互作用和电化学性能之间的潜在关系对于理解电池化学至关重要。

文献链接：“Ether-based electrolytes for sodium ion batteries”（Chem. Soc. Rev.，2022，10.1039/D1CS00948F）

本文由材料人CYM编译供稿。