Advanced Materials：自适应诱导的金属–载体相互作用在钌位点上的碱性析氢反应

一、【导读】

当受到各种可再生能源的驱动时，电化学水分解提供了一种可行且经济高效的方法来解决非可再生化石资源消耗导致的环境问题和能源危机。设计用于析氢反应（HER）阴极的催化剂是研究界的主要关注点之一，因为它对快速、大量产生氢气具有最大的影响。钌（Ru）基催化剂具有相对较低的价格，但与铂（Pt）相似的氢键合能（约65 kcal mol⁻¹），作为促进水解离的昂贵铂基催化剂的替代品具有很大的潜力。但是，贵金属原子固有的高表面能导致它们在制备或反应过程中容易聚集成大颗粒，降低了它们的比活性。因此，开发具有高活性和稳定性的高效Ru基HER催化剂仍然是一个巨大的挑战。同时，调节负载金属催化剂的金属-载体相互作用被发现是调节电子结构和提高催化性能的最有效方法。但是，对于催化过程电子层面上的电荷传递机制的实际理解仍然是个谜。

二、【成果掠影】

韩国蔚山国立科学技术研究所Jong-Beom Baek联合高丽大学Sang Kyu Kwak团队报告钌（Ru）纳米颗粒可以通过电子金属-载体相互作用自适应到Fe₃O₄和碳载体（Ru-Fe₃O₄/C）中，对碱性析氢反应（HER）产生强大的催化活性。光谱证据和理论计算表明，Ru-Fe₃O₄/C中发生了电子扰动，并且电荷重新分布直接影响了催化过程中的吸附行为。通过轨道混合形成的Ru-O键改变了表面Ru位点的电荷状态，使得更多电子流向H中间体（H^*）以实现有利的吸附。Ru-O键的弱结合强度也增强了H的反键特性，使H*组分更有利地重组成H₂分子。由于这种令人满意的催化机制，Ru-Fe₃O₄/C负载纳米颗粒催化剂在碱性介质中表现出比商业Pt/C基准更好的HER活性和稳定性。相关成果以“Self-Accommodation Induced Electronic Metal–Support Interaction on Ruthenium Site for Alkaline Hydrogen Evolution Reaction”发表在Advanced Materials上。

三、【核心创新点】

本研究发现钌纳米颗粒可以通过电子金属-载体相互作用自我适应到Fe₃O₄和碳载体中，实现了稳定的碱性析氢反应催化活性，并在碱性介质中优于商业Pt/C基准。

四、【数据概览】

图1. Ru-Fe₃O₄/C负载纳米颗粒催化剂的形貌研究。© 2023 WILEY

(a) Ru-Fe₃O₄/C的合成方案及其在析氢反应（HER）中的相应应用。(b) Ru-Fe₃O₄/C的SEM图像（刻度尺：1μm)。(c) Ru-Fe₃O₄/C的低分辨率TEM图像（刻度尺：20 nm)。插图显示了形成的Ru纳米颗粒的尺寸分布。(d,e) Ru-Fe₃O₄/C的高分辨率TEM图像（刻度尺：5 nm)。(f,g) Ru-Fe₃O₄/C的TEM图像和元素映射图像（刻度尺：100 nm)。

图2. Ru-Fe₃O₄/C的结构表征。© 2023 WILEY

(a) Ru-Fe₃O₄/C、Ru/C和Ru-Fe₃O₄/C的XRD谱图。(b) 商业Ru粉末和Ru-Fe₃O₄/C的Ru 3p高分辨率XPS谱。(c) Ru-Fe₃O₄/C和Ru-Fe₃O₄/C的Fe 2p高分辨率XPS谱。(d) Ru箔、Ru乙酰丙酮钌和Ru-Fe₃O₄/C的Ru L3边缘XANES谱和(e) EXAFS谱。(f) Fe箔、Fe₃O₄和Ru-Fe₃O₄/C的Fe K边缘XANES谱和(g) EXAFS谱。(h) Ru箔、Ru乙酰丙酮钌和Ru-Fe₃O₄/C的k³加权Ru L3边缘EXAFS信号的相应小波变换（WT）图。(i) Fe箔、Fe3O4和Ru-Fe₃O₄/C的Fe K边缘EXAFS信号的k³加权WT图。

图3. Fe₃O₄/C、Ru/C、Pt/C和Ru-Fe₃O₄/C在1M aq. KOH电解液中的电催化活性。© 2023 WILEY

(a) 极化曲线。(b) Tafel图。(c) 达到10 mA cm⁻²所需的过电位和在-1.087 V vs. Ag/AgCl施加电位时的可用电流密度。(d) 质量活性。(e) 周转频率。(f) 1000个CV循环前后的稳定性响应。插图显示了Ru-Fe₃O₄/C在-1.076 V vs. Ag/AgCl恒定电位下的计时电位响应曲线。(g) 与已报道的Ru基HER催化剂的性能比较。

图 4. (a) Ru金属和Ru纳米颗粒（15个元素）在Fe₃O₄上的Ru d-轨道部分态密度。E_F表示费米能级。(b) Fe₃O₄、Ru纳米颗粒在Fe₃O₄上和纯Ru金属的计算ΔG_H‘s。红色三角形表示Ru各吸附位点上最强的氢吸附自由能。© 2023 WILEY

五、【成果启示】

总之，本研究在电子尺度上研究了EMSI效应对Ru-Fe₃O₄/C支撑纳米颗粒催化剂在碱性HER中的影响。电子金属-载体相互作用诱导了Ru纳米颗粒与半导体Fe₃O₄载体之间的Ru-O键的形成，打破了表面Ru的平衡电荷状态并产生了最佳H*结合能。实验结果证明了这种调制是可行的，并揭示了EMSI机制对支撑纳米颗粒催化剂界面性质的影响。预期，本工作中由EMSI引起的电荷传递的改变可以激发对支撑材料作为各种可再生能源转化反应的潜在催化剂的广泛进一步研究。

原文详情：Li, C., Kim, S.H., Lim, H.Y., Sun, Q., Jiang, Y., Noh, H.J., et al. (2023). Self-Accommodation Induced Electronic Metal-Support Interaction on Ruthenium Site for Alkaline Hydrogen Evolution Reaction. Adv Mater, e2301369.

Doi: 10.1002/adma.202301369.