Nature: 钙钛矿基三结光伏效率和稳定性的新突破

【工作总结】

（1）机制：增加钙钛矿的晶格扰乱可以抑制钙钛矿卤素离子迁移和光诱使相分离。

（2）材料：基于此机制开发出光稳定的2.0 eV Rb/Cs全无机钙钛矿材料。

（3）器件：将此全无机钙钛矿材料用于三结光伏的顶部电池，使钙钛矿基三结光伏效率从原来的20%改进到24%，工作稳定性由原来的不足一小时提升到大于400小时，实现了钙钛矿基三结光伏的首个报道的认证效率（23.3%）。

【成果介绍】

多结光伏能够减小热弛豫损失和吸收损失而突破单节光伏的效率极限，钙钛矿由于具有良好的光电性质，可调控的带隙和易于制备等优点，是理想的多结光伏吸光材料。但宽带隙（> 1.65 eV）的I/Br混合的钙钛矿吸光材料面临着光诱使相分离(LIPS)的问题，这严重限制了多结光伏器件的稳定性和效率。钙钛矿基三结光伏（包括全钙钛矿，钙钛矿/钙钛矿/Si，钙钛矿/钙钛矿/CuInGaSe等）相对于得到很好发展的单节和两结光伏具有更好的理论效率，但应用于他们顶部电池的~2.0 eV的钙钛矿正面临的严重的光诱使相分离问题，使钙钛矿基三结光伏的效率只有20%，工作稳定性小于1小时。

我们注意到，以前报道的抑制I/Br混合的钙钛矿材料本身的光诱使相分离的方法，主要包括添加小的A位阳离子和增大较大X位碘阴离子的浓度，这两种方法都导致了钙钛矿晶格扰乱（晶格扭曲）的变大，于是，我们提出了一个猜想：增大I/Br混合的钙钛矿晶格扰乱，可以有效抑制钙钛矿的光诱使相分离。

基于这个猜想，我们对目前报道的钙钛矿材料体系进行了对比，在相似带隙下，相对于研究更为广泛的有机无机杂化钙钛矿，铯基无机钙钛矿具有更小的A位阳离子半径和更多的较大的I负离子，具有更大程度的晶格扰乱和更好的光照稳定性。但是，2.0 eV带隙的Cs基无机钙钛矿（如CsPbI_1.4Br_1.6）仍然面临光诱使相分离的挑战。

我们发现，比Cs⁺更小的Rb⁺，能够被掺杂进入I/Br混合的无机钙钛矿晶格中，Rb掺杂的最大含量和Br的含量正相关。Rb的晶格掺杂拓宽了无机钙钛矿的带隙，这意味着相对于Cs基钙钛矿，Rb/Cs钙钛矿需要更多的I实现2.0 eV的带隙（如~2.0 eV Rb_0.15Cs_0.85PbI_1.75Br_1.25, 相对于 ~2.0 eV CsPbI_1.4Br_1.6）。相对于Cs基无机钙钛矿，具有更大的晶格扰乱的2.0 eV Rb/Cs钙钛矿展现出被抑制的光诱使相分离。我们进一步的研究证实，增大I/Br混合的钙钛矿晶格扰乱，减小了A位阳离子（如Cs和Rb）和I的平均原子间距离，进而增加了卤素离子迁移能量势垒，从而抑制了卤素的离子迁移和光诱使相分离。基于~2.0 eV的Rb/Cs无机钙钛矿，我们实现了24.3%的全钙钛矿三结太阳能电池的实验室效率，我们也实现了第一个报道的被认证的钙钛矿基三结太阳能电池效率（23.3%的准稳态效率）。器件在持续工作420小时后，保持了初始效率的80%。该成果近日以题为“Suppressed phase segregation for triple-junction perovskite solar cells”发表在Nature上。

【图文导读】

图 1 | Rb/Cs 混合阳离子无机钙钛矿的性质。 a，光诱使相分离抑制机制的示意图。 b, c, Rb_xCs_1-xPbI_1.75Br_1.25(x = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2) 的紫外-可见吸收光谱和 XRD 图谱。 d， Rb 掺杂铯铅卤化物的¹³³Cs 和⁸⁷Rb 固态核磁谱。e，在Rb_xCs_1-xPbI₂Br, Rb_xCs_1-xPbI_1.75Br_1.25, 和 Rb_xCs_1-xPbI_1.5Br_1.5单结太阳能电池中，开路电压V_OC与Rb 掺杂含量的关系。 f，DFT 计算的亥姆霍兹自由能 ΔF（可以视为热力学驱动力）。

研究中紫外-可见吸收光谱，XRD 图谱和固态核磁，证实了Rb能够掺杂进入I/Br混合的Cs基无机钙钛矿晶格中，且Rb的掺杂导致了带隙的增大。开路电压和Rb含量关系图展示，随着Br含量的增加，达到最大电压值的Rb含量也增加。在2.0 eV及以下带隙的器件中，2.0 eV Rb_0.15Cs_0.85PbI_1.75Br_1.25展现出最好的电压值，因此，~2.0 eV Rb_0.15Cs_0.85PbI_1.75Br_1.25被选为目标研究对象。相对于目标研究对象，具有相同带隙的~2.0 eV CsPbI_1.4Br_1.6和具有相同I/Br比的 CsPbI_1.75Br_1.25被选为参比对象。

亥姆霍兹自由能的计算展示随着 Br 含量的增加，Rb/Cs 混合阳离子钙钛矿具有更深的亥姆霍兹自由能（更大的热力学驱动力），因此，无机钙钛矿中 Rb 掺杂含量的上限与 Br 含量正相关，这与掺Rb时富Br钙钛矿热力学驱动力较大有关。

图 2 |抑制光诱使相分离的现象和机制。 a-c，CsPbI_1.4Br_1.6, CsPbI_1.75Br_1.25和 Rb_0.15Cs_0.85PbI_1.75Br_1.25钙钛矿薄膜分别在一个模拟太阳光照射下60分钟的光致发光（PL）光谱。 d、e，CsPbI_1.4Br_1.6& CsPbI_1.75Br_1.25(d) 和 Rb_0.15Cs_0.85PbI_1.75Br_1.25(e) 的晶体结构。f、g，CsPbI_1.4Br_1.6, CsPbI_1.75Br_1.25和 Rb_0.15Cs_0.85PbI_1.75Br_1.25的瞬态离子迁移电流 (f) 和计算的迁移离子浓度 (g)。 h-j，DFT计算的CsPbI_1.4Br_1.6, CsPbI_1.75Br_1.25和 Rb_0.15Cs_0.85PbI_1.75Br_1.25钙钛矿的平均∠Pb–X–Pb (X = I, Br) (h)，平均A···X原子间距离 (i)，以及I (或Br) 到VI (或VBr) 的卤素离子迁移能量势垒 (j)

光致发光（PL）图展示Rb的引入和I含量的增多均抑制了钙钛矿的光诱使相分离。晶体结构展示Rb的引入和I含量的增多，导致钙钛矿晶格扭曲更为严重。瞬态离子迁移电流和迁移离子浓度展示Rb/Cs无机钙钛矿具有更低的离子迁移浓度。计算展示随着Rb的引入或者I含量的增多，∠Pb–I–Pb逐渐减小（意味着I位扭曲变大）、Cs与I的平均原子距离逐渐减小、I到I缺陷的离子迁移能量势垒逐步增大。I到I缺陷的离子迁移能量势垒在不同能量势垒中最低，I的离子迁移是卤素迁移的主要方式，因此这里主要考虑碘的离子迁移的情况。基于上面的讨论，得出如下结论：增大I/Br混合的钙钛矿晶格扰乱，减小了A位阳离子（如Cs和Rb）和I的平均原子距离，进而增加了卤素离子迁移能量势垒，从而抑制了卤素的离子迁移和光诱使相分离。这很好的支持我们的猜测。

图 3 | 2.0 eV 单结太阳能电池的光伏性能。 a、b、2.0 eV CsPbI_1.4Br_1.6和 Rb_0.15Cs_0.85PbI_1.75Br_1.25钙钛矿的单节太阳能电池电流密度和电压曲线和稳定功率输出曲线。 c、CsPbI_1.4Br_1.6器件（41个样品）和Rb_0.15Cs_0.85PbI_1.75Br_1.25器件（54个样品）的效率（PCE），开路电压（V_OC）短路电流（J_SC）和填充因子（FF）统计。d、从较大的 100 µm x 100 µm 图像中获取的 CsPbI_1.4Br_1.6和 Rb_0.15Cs_0.85PbI_1.75Br_1.25钙钛矿的准费米能级分裂(QFLS) 像素值直方图。 e，CsPbI_1.4Br_1.6和 Rb_0.15Cs_0.85PbI_1.75Br_1.25薄膜的光热偏转光谱（PDS） 的 Near-Eg 吸收系数 (α) 光谱。插图是从 PDS 测量中提取的 Urbach 能量。

这些单节器件的表征，反映出在~2.0 eV带隙下，相对于Cs基全无机钙钛矿，Rb/Cs全无机钙钛矿太阳能电池展现出更高的器件效率和更好的重复性。

图 4 |全钙钛矿三结太阳能电池的光伏性能和稳定性。 a，全钙钛矿三结太阳能电池的器件结构示意图和相应的横截面SEM图像。比例尺为 400 nm。 b，冠军全钙钛矿三结太阳能电池的反向和正向扫描的 J-V 曲线。c，全钙钛矿三结器件的NREL认证的准稳态电流密度-电压曲线。 d，三结太阳能电池中~2.0 eV、~1.6 eV 和~1.22 eV 子电池的 EQE 曲线。 e，在一个模拟太阳光照下，三结太阳能电池在室温下的最大功率点稳定性跟踪。

基于2.0 eV Rb/Cs全无机钙钛矿材料作为三结光伏顶部电池的吸光材料，全钙钛矿三结太阳能电池实现了24.3%的效率，在NREL认证出23.3%的准稳态效率，这是钙钛矿基三结太阳能电池第一个被报道的认证效率，在420小时持续工作后，全钙钛矿三结光伏保持了初始效率的80%。

第一作者：王在伟，曾乐蔚，祝桐，陈昊

单位：多伦多大学

本文通讯：Edward Sargent

本文由作者供稿

【团队介绍】

王在伟：2021年至今，加拿大多伦多大学博士后，得到Banting 博士后奖学金的资助，2020年获得瑞士洛桑联邦理工学院博士学位，2016年获得中国科学院青岛生物能源与过程研究所硕士学位。主要研究方向为钙钛矿材料及光伏器件的研究，先后以第一或通讯作者（含共同）身份在Nature(1), Nat. Energy(1), Joule(4), Matter (1), Nat. Commun.(1), JACS(1), Angew. Chem. Int. Ed.(2), Adv. Mater.(1)等期刊上发表论文十余篇。

曾乐蔚：2020年9月至今，多伦多大学Sargent Group在读博士，2020年6月本科毕业于上海交通大学材料科学与工程专业。主要研究方向为钙钛矿基三节光伏器件。

祝桐：2020年至今，多伦多大学博士后，2019年获得美国杜克大学博士学位，2014年硕士毕业于复旦大学材料科学系。主要研究方向为第一性原理计算，先后以第一或通讯作者（含共同）身份在Nature, JACS, Adv. Mater., Chem. Mater.等期刊上发表文章。

陈昊：多伦多大学Sargent课题组博士后，2020年于上海滚球体育 大学&中国科学院大学 (联合培养) 获得博士学位，2014年于湘潭大学化工学院取得学士学位，主要研究方向为单结/多结钙钛矿基光伏器件，先后以第一作者（含共同）身份在Nature (2 篇), Nat. Photonics, Advanced Materials (3 篇), Journal of Materials Chemistry A, Science China Materials等期刊上发表多篇文章。

Edward Sargent: 西北大学化学系教授，曾为多伦多大学副校长，材料学和光子学领域世界著名科学家，InVisage Technologies创始人，Xagenic共同创始人，AAAS会士，IEEE会士。他的著作《The Dance of Molecules: How Nanotechnology is Changing Our Lives》于2005年出版，目前已被翻译成法文、西班牙文、意大利文、韩文和阿拉伯文。他在Nature、Science等期刊发表论文700多篇，目前已获引用超过80000次，其中有超过150篇论文的引用次数超过150。

原文详情：Wang Z., Zeng L., Zhu T., Chen H. et al. Suppressed phase segregation for triple-junction perovskite solar cells. Nature (2023) https://doi.org/10.1038/s41586-023-06006-7