Nat. Commun. 南洋理工大学提出容量与倍率共存钠离子电池的构建机制

近年有关钠离子电池的报道持续刷新着我们对这一熟悉而又陌生领域的认知，新的电极材料或反应机理正在被不断的挖掘。在三种扩散控制的电池反应机理（脱嵌、氧化还原、合金化）中，合金化向来以高容量自居，而电池的容量与倍率不能共存似乎已被大家默认。为了激发电极倍率性能，科学家们已在传统的脱嵌、氧化还原反应机制的电池材料中，通过对材料的物理调控，发现了赝电容贡献的存在。相对于扩散机制，此赝电容机制已被证实具有快速充放电的特性。然而对于基于合金化机理的高容量电极材料，提高其倍率容量仍然是一个难题。

近日，根据Nature Communications官网在线发表的一条进展，南洋理工大学的实验团队探明了一种保持合金化高容量电极材料中的倍率性能的作用机理。该团队通过对SnS层状电极材料的形貌及结构的可控调节，发现了合金化基SnS的结构、形貌、各向异性等因素对于电化学赝电容贡献的影响。通过对合金化电极材料中赝电容贡献的优化，可得到30A/g下400mAh/g的优异倍率容量。进一步的对比分析发现，此钠化倍率甚至高于锂化的倍率特性。作者最后指出，钠化过程的低去溶剂化活化能及高赝电容贡献是导致这一现象的主要原因。以下是该工作的图文解读。

图1：可控SnS自支撑柔性电极的合成

图1介绍了一种温和条件下快速合成层状SnS阵列的方法，并且通过对浓度的调控实现了片的大小及层的厚度的控制，为后面材料电化学性能对比及机制提出作铺垫。

(a-c)分别为Nano-Wall, Nano-Flake, Nano-Honeycomb结构层状SnS，均生长于轻质柔性导电的三维石墨烯基底上，三种纳米片分别400-500, 400-500, 50-70 nm宽及约150, 10, 5 nm 厚；(d-f)为SnS的结构示意图。

图2：三种SnS纳米阵列的TEM晶体结构分析

(a-b)为SnS Nano-Wall的HRTEM表征及FFT图案，表明Nano-Wall SnS 为单晶结构；

(c-d)为SnS Nano-Flake的HRTEM表征，表明SnS Nano-Flake约为15层厚，其晶粒大小约为20nm；

(e-f)为SnS Nano-Honeycomb的HRTEM表征，表明SnS Nano-Honeycomb约为6层厚，包含约5nm的纳米晶及3-5nm的纳米孔隙；

图3：三种SnS纳米阵列的钠离子存贮电化学性能

此处，使用三维石墨烯生长硫化锡阵列柔性电极直接切片作为钠离子电池负极材料，避免了传统锂电钠电电极中使用Cu/Al集流体，炭黑等导电剂及PVDF粘接剂等可能导致性能衰退或增加额外电极质量的材料。三维石墨烯不仅作为生长硫化锡的骨架，电子传导的轻质多孔集流体，同时兼具一定柔性及可压缩性。

(a-b)为SnS Nano-Honeycomb结构的电化学充放电曲线及CV曲线，作为兼具氧化还原反应与合金化反应机制的高容量活性物质，SnS具有约1100mAh/g的可逆容量，及80%的首次库伦效率；

(c)为三种SnS 纳米结构的可逆充放电曲线，表明SnS Nano-Honeycomb具有略高的可逆容量。并且相比于Nano-Wall电极，Nano-Honeycomb得益于超薄的层状结构及各向异性的细晶，展示了更为倾斜的平台，这暗示着电容机制存在的可能性；

(d)为三种SnS 纳米阵列的循环性能，表明三种SnS结构的循环性能相差无异，并可低倍下稳定循环；底部GF容量显示，三维石墨烯基底本身不提供钠离子可逆容量贡献；

(e)为三种SnS 纳米结构的高倍率性能，表明SnS Nano-Honeycomb具有极高的倍率容量。在30A/g下仍然能提供400mAh/g的可逆容量，这一倍率容量甚至超越了当下众多锂电材料。对比下较厚的Nano-Wall倍率较差；

(f)为SnS Nano-Honeycomb纳米阵列倍率展示，表面1min充电后，电极材料仍能在30mA/g下放电13小时，1A/g下放电约30分钟，表明了一定的倍率应用前景；

表1：三种电池材料反应机制及对应的赝电容特性的引申应用

相比于电池材料中的扩散控制机制，包含脱嵌、氧化还原及合金化，电容性存贮机制在诸多材料中已被证明具有更高倍率的优点。Bruce Dunn等人的众多文献资料中曾提及赝电容可以是内在的，也就是说其电容特性在较宽的颗粒尺度下依然存在，比如RuO2, Nb2O5等；也可以是外在的，其只能发生在较小的纳米尺度下，如脱嵌机制的LiCoO2等，氧化还原机制的V2O5, MoO2等。虽然这些情况可获得较高的倍率性能，但其容量仍然较低；而本身具有高容量的合金化类电极材料的电容特性还未曾被提及。

图4：三种SnS纳米阵列钠离子存贮机制的动力学分析

(a)为SnS Nano-Honeycomb纳米阵列0.8mV/s扫速下，电容贡献占总容量贡献的比例图，SnS电极的电容分析表明其84%容量贡献源自于电容类贡献，表面合金化下电容贡献的存在；支撑文件显示相比下较厚的Nano-Wall电极的电容贡献则小得多；

(b)随着扫速增大，其电容贡献也逐渐增大；

图5：SnS纳米阵列钠离子、锂离子倍率性能对比

(a)为SnS Nano-Honeycomb纳米阵列电极的锂电及钠电倍率性能对比，测试显示其钠离子的倍率性能要高于锂离子；

(b)为SnS Nano-Honeycomb纳米阵列电极的锂电及钠电倍率充放电曲线对比，结果显示相对于钠化过程，锂化过程显示出较为明显的平台特性；相对应地，电容分析显示锂化过程的电容贡献要低于钠化过程；

图6：SnS纳米阵列高倍率性能机制的提出

在离子电子的转移过程中，相对于锂离子，钠离子可更为容易的发生去离子化过程，脱离其表面的的溶剂化离子团；随后钠离子更易于在SnS表面发生快速的表面控制的类电容反应；

一句话总结：

该工作通过对超薄层状电极材料本身结构的调控及设计，提出了合金化机制电池材料中赝电容贡献的存在，从而实现了高容量及高倍率共存的钠离子电极体系。其材料设计策略及钠化倍率优于锂化倍率的验证可能进一步推动钠离子电池的飞速发展。

文献链接：

Array of nanosheets render ultrafast and high-capacity Na-ion storage by tunable pseudocapacitance

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