安徽大学魏培发&华中师范大学张之涵ACS Materials Lett：通过大环空腔和框架通道的协同实现固态下原位动态荧光

导读

由于多色有机发光材料在显示器、生物成像、信息加密存储和防伪技术中的重要应用，越来越多的研究专注于具有动态性质的智能光学材料的开发。化学家已经开发了各种策略调节荧光，如化学修饰是其中的一种经典策略，但其耗时且效率较低。一种可替代且更为通用的策略是利用非共价键作用的本征动态和可逆特性赋予体系刺激响应性并以光学变化的方式呈现。与溶液态相比，调节材料的固态光物理性质更具有实际价值，也更具挑战。然而，固态下紧密的分子堆积限制了非共价键作用的动态性，也就造成了光学调控可操作性差的问题。因此，如何合理设计体系，实现在固态下对发光的便捷调节是十分有意义具有挑战的。

成果掠影

近日，安徽大学魏培发教授与华中师范大学张之涵研究员合作报道利用发光环蕃的固有空腔在固态下形成通道结构，并进一步利用主体与客体之间逐级增强的π-π堆积作用，实现了“多米诺”式固态发光的动态调节。具体地，基于申请人早期开发的双氰基二苯乙烯单元（Angew. Chem. Int. Ed.2021,60, 7148）进行拓扑环化衍生，得到刚性缺电发光环蕃。其在晶态下可以形成以环蕃为一维通道的框架结构。通过选取具有逐级增强给电子能力的客体（苯、甲苯、噻吩、萘和芘），在固液两相通过空腔的选择性吸附实现了通道中客体的“多米诺”式替换，整个过程孔道结构保持，固体发光也由于逐渐增强的π-π堆积作用而逐渐红移，荧光波长实现从蓝色到深红色超过200 nm的跨越。相关成果以“Achievingin situDynamic Fluorescence in the Solid State Through Synergizing Cavities of Macrocycle and Channels of Framework”为题发表在ACS Materials Letters上。

核心创新点

（1）本工作利用大环定制的空腔平衡了主客体相互作用和荧光发射之间的关系。晶态下形成的独特一维孔道结构有利于客体的选择性吸附与传输，二者的协同使大环可以提供较为通用的发光调控平台。

（2）本工作通过客体交换实现荧光的动态调节，具有可操作性强、发光调控效率高、主体可回收性强的优点，为便捷调节固态发光提供了新策略。

数据概览

图1a) 通过基于大环的络合和基于框架的吸附策略实现固态可调节荧光。b) 利用大环和连续客体交换调控固态荧光的设计思路。

图2a)1ÉBen^c中由大环层状堆积构筑的一维通道。b) 利用π-电子客体增强的给电子性实现连续的客体交换，从而在固态下精确调控发射的示意图。

图3a) (i)1ÉBen^c晶体和(ii-v)1É客体在连续交换过程中的核磁共振氢谱。b) (i)1ÉBen^c晶体和(ii-v)1É客体在连续交换过程中的粉末X射线衍射谱图。

图41É客体晶体在日光灯下的晶体照片（左）以及1É客体的固态结构的侧视（中）和平面（右）图。

图5a) 不同晶体在365 nm紫外灯下的照片。b)1É客体晶体的荧光光谱。

图6大环1通过固有通道进行客体交换实现固态可调节荧光的机理说明。

成果启示

综上所述，该工作基于聚集诱导发光型大环分子及其形成的一维孔道结构，发展了一种利用客体交换实现固态发光动态调节的策略。考虑到客体交换过程的可视化、主体回收和易加工性，该工作展示了一个通用且智能的固态下动态光学材料的制造平台，在基于荧光响应的有机染料或多环芳烃的检测和捕获方面显示出潜在的应用。

原文详情：https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.2c01199

本文由作者供稿