Adv. Mater.: rGO/MoS2异质结用于超快压电催化

一、【导读】

外部机械应力/压力作为一种有效调控手段，为优化材料的性能、诱导电子结构的变化及电荷转移等特性提供了崭新途径。压电催化是一种利用外部应力/应变、压力实现催化反应的新方法。与其他催化方法相比，利用外部应力/应变、压力诱导非中心对称结构触发的压电潜能可以有效促进电子与空穴的分离，压电效应产生的电场可以增加自由电荷的能量，延长热电子的寿命，促进压电催化反应。此外，压电半导体系统中的压电效应除了可以调节电荷传输与压电潜能外，还能够调节异质结电子带结构的势垒高度。

二维压电材料具有良好的压电性能、大的接触面积、丰富的催化位点和高的弹性应变耐受力等优点，其中，单层MoS₂具有良好的柔韧性和较高的机械强度（面内杨氏模量为270±100 GPa）。但是，大多数压电材料的导电性能较差，制备同时具有丰富活性位点和良好导电性的压电催化剂是一个具有挑战的课题。在MoS₂的非中心对称结构中，外部应力或压力能够调控其极化电荷及载流子的产生、分离、扩散或重组。然而，MoS₂具有金属态边缘的屏蔽效应，严重影响了其压电潜能及电荷的有效转移。通过引入具有良好导电性材料构建异质结构催化剂可以提高其载流子传输性能，为发展新型压电催化剂提供了新思路。但是，目前对于压电催化过程中异质结间的相互作用、电荷转移及其相关物理机制的研究还很有限。此外，压电响应位置、活性边缘不同暴露原子等因素对压电材料的设计及压电性能的调控至关重要，然而，人们对这些方面的认识仍不清晰，亟待进一步的探究。

二、【成果掠影】

为了解决上述问题，近日，吉林大学超硬材料国家重点实验室刘冰冰教授和李全军教授团队联合深圳技术大学工程物理学院邹永涛教授/申鹏飞副教授、西安电子滚球体育 大学先进材料与纳米技术学院杨如森教授以及温州大学生命与环境科学学院赵海洋副教授等研究团队对二维异质结中，外部应力对压电材料的性质调控展开了深入的研究。研究团队选取graphene-based-MoS₂heterostructure (GMH)异质结构为研究模板，对异质结的压电特性展开了系统的实验测试和理论研究。首先，利用压电降解有机物实验验证了异质结具有优异的压电催化性能。然后，通过压电响应力显微镜证明了压电响应位置在异质结中的MoS₂边缘。进一步基于密度泛函理论的第一性原理计算方法验证了rGO/MoS₂中的MoS₂与rGO存在很强的电荷转移，并且应力能够有效调控异质结的电荷转移特性。随着应力的增加，电荷转移增强。然而，对于独立的MoS₂纳米片而言，无论应力如何变化，其电荷转移都保持在0左右，显示出零极化。该结果表明，石墨烯的加入，致使MoS₂中压电诱导电荷的产生以及异质结系统中自由电荷出现迁移，打破了MoS₂金属态的屏蔽效应。

本研究的另一研究亮点是，与MoS₂晶体内部相比，异质结的边缘部分表现出较强的电荷转移效应，这也意味着最高的压电响应位于边缘部分，与压电测量的实验结果一致，这将有助于电子在异质结结构中的转移。并且，研究发现边缘处的电荷转移特性受到暴露原子的影响，暴露原子S的电荷转移高于暴露原子Mo的电荷转移量。

该工作通过实验测试和理论计算对rGO/MoS₂异质结的系统研究，深入分析了外部应力对异质结的有效调控，应力下异质结间的相互作用及应力变化对其电荷转移的影响，加深了对rGO/MoS₂界面行为的认识，为新型高效压电功能材料的设计提供了重要指导。相关成果以“Ultra-fast Piezocatalysts Enabled By Interfacial Interaction of Reduced Graphene Oxide/MoS₂Heterostructures”为题发表在国际著名期刊Advanced Materials上。

三、【核心创新点】

1、本文设计的rGO-MoS₂异质结构（GMH）展现出对有机污染物的超快压电催化降解特性。

2、通过PFM测量和DFT计算揭示了异质结的界面行为及在应力下异质结的相互作用，探究了影响催化过程的关键因素，例如压电势的分布、材料的导电性能和压电性能、电子转移的界面位置以及边缘暴露原子。

四、【数据概览】

图1 (a)GMH扫描电镜图像，(b)GMH的低倍率TEM图像，(c)GMH高分辨率TEM图像。(d)MoS₂纳米片的SEM图像，(e)MoS₂纳米片的低倍率TEM图像，(f) MoS₂纳米片的高分辨率TEM (HRTEM)图像。(g)GMH的示意图。(h)GMH和(i) MoS₂纳米片的拉曼光谱。© 2023 Wiley

图2不同催化剂对RhB和MB溶液的降解活性。(a)不同时间下GMH压电催化降解RhB后的紫外-可见吸收谱图。插图显示了不同时间的RhB溶液的照片。(b)块体MoS₂、rGO、MoS₂纳米片、MoS₂纳米片和rGO的物理混合、GMH (MoS₂/rGO)压电催化降解RhB的比较。(c) GMH压电催化降解MB溶液不同时间后的紫外-可见光谱。插图展示了不同时间下MB溶液的照片。(d)块体MoS₂、MoS₂纳米片和GMH压电催化降解MB的比较。(e)连续3个循环后MB的压电催化降解效率。(f)不同质量比GMH压电催化活性的比较。© 2023 Wiley

图3 (a)在俯视图和侧视图中，MoS₂薄片的原子结构分别由S-Mo-S堆叠组成。(b)中间含有Mo原子和三棱柱形几何体的单元。(c)结构单元拉伸前(绿色)和拉伸后(灰色)的俯视图。应变引起Mo-2S偶极子的伸长。(d) 压电响应力显微镜（PFM）的振幅图像。插图为GMH的TEM图像。(e) GMH压电催化降解有机染料的氧化还原反应示意图。© 2023 Wiley

图4 (a) GMH和独立MoS₂纳米片的模型。图中MoS₂层被分为10条，每条含有6个S原子和3个Mo原子。(b)不同外部应变下总电荷转移的变化。(c)异质结和(d)独立MoS₂纳米片在不同应变下的边缘和内部电荷转移。异质结中(e)MoS₂左边缘（对应暴露原子S）和(f) MoS₂右边边缘（对应暴露原子Mo）的电荷转移。© 2023 Wiley

五、【成果启示】

本文设计了一种由MoS₂薄片和rGO组成的异质结（GMH），该GMH表现出对有机污染物的超快速压电催化降解活性。PFM测量和DFT计算揭示了影响催化过程的关键因素，如压电势的位置、材料的导电性能和压电性能、电子转移的界面位置以及边缘暴露原子的影响。在应力下，MoS₂和rGO的紧密相互作用导致MoS₂片沿边缘产生大量极化电荷。异质结构中导电性和压电特性之间的耦合缓解了MoS₂边缘的金属态屏蔽效应。这些作用显著提升了rGO/MoS₂异质结的压电催化性能。该项工作不仅探究了外部应力对rGO/MoS₂异质结电荷转移的影响，而且加深了对异质结界面相互作用行为的认识，为设计先进的压电材料提供了新的启示和新途径。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/adma.202212172

本文由小艺撰稿