最新AFM:具有调制表面和可控密度的金属纳米团簇用于通用pH高效水分解

一、【导读】

近年来，提高过渡金属（TM）催化剂的原子利用率和催化稳定性对于可持续发展和经济化学至关重要。具有最大原子利用效率和可调配位环境的单原子催化剂（SACs）已被广泛应用于不同的研究领域。然而，因其易缺失的金属-金属键和易受影响的催化活性稳定性限制了其在工业上的进一步应用。目前碳基 TMs 纳米粒子（NP，如 Pt/C、Pd/C、Ir/C 和 Rh/C）仍然是储能、有机反应、光催化和电催化反应的热门候选材料。然而，碳基纳米粒子的原子利用率低，稳定性差，不能满足低成本和可持续化学的需求。除SACs和NPs外，碳基纳米团簇(NCs)具有比NPs更高的原子利用率以及比SACs更高的活性稳定性，显示出独特的物理和化学性质。当与非金属原子配位时，由于同时存在金属-金属键和金属-杂原子键，NCs可以兼具NPs和SACs的特性。不幸的是，由于原子间的强金属键和高温下的高表面能，合成超均匀和密度可控的NCs仍然具有挑战性。因此，合理设计一种简单、有效且可扩展的方法来合成密度受控且分布均匀的NC是至关重要的。

二、【成果掠影】

近日，成均馆大学Hyoyoung Lee教授团队通过共价有机聚合物（COP）成功合成出一系类具有密度可控和表面氮调控的过渡金属（TM）纳米团簇（NCs）。其中Ir NCs 在酸性和碱性介质中均表现出优于商用Pt/C和Ir/C的析氢反应 （HER）和析氧反应（OER）电催化活性。相关的研究成果以“Density-Controlled Metal Nanocluster with Modulated Surface for pH-Universal and Robust Water Splitting”为题发表在Advanced Functional Materials上。

三、【核心创新点】

1、作者提出了一种以尺寸限制的COP作为支撑，制备超均匀、密度可控的TMs NCs的简单有效策略。COP中固定孔隙结构可以限制TMs NCs的生长和迁移。

2、Ir-COP催化剂在碱性（HER：14.5 mV和OER：230 mV，10 mA cm^-2）和酸性（HER：12.3 mV和OER：242 mV，10 mA cm^-2)介质中表现出卓越的催化活性和稳定性。优异的HER和OER性能是由NCs的高表面原子利用率和表面Ir原子改进的本征活性引起的。而良好的电催化稳定性是由于Ir NCs与碳载体之间以N原子为连接桥的强相互作用所致。

四、【数据概览】

图1 Ir-COP 的合成和结构表征。a）不同粒径Ir NPs的原子利用率研究。b）制备Ir-COP催化剂的示意图。c) PDA、TAPA 和 Ir-COP 的 FTIR 光谱。d) 热解处理前后 Ir-COP 的粉末 XRD 图。e) Ir-COP 在空气中的 TGA 曲线。f–h) Ir-COP 在不同放大倍数下的 HRTEM。i) Ir-COP 的 EDS 元素映射。© 2023 Wiley

图2Ir-COP 的价态和配位环境表征。a) Ir-COP 的高分辨率 XPS N1s 光谱。b) IrO₂、Ir-COP和Ir/C的高分辨率XPS Ir 4f光谱。c) Ir箔、Ir-COP和IrO₂的Ir L₃-edge XANES光谱。d) Ir箔、Ir-COP和IrO₂的傅里叶变换EXAFS光谱。e–g) Ir箔、Ir-COP 和IrO₂的WT-EXAFS。© 2023 Wiley

图3Ir-COP 合成的机理研究。a–e) Ir-COP 在不同退火温度下的原子分辨率 HAADF STEM。f) Ir-COP在不同温度下的傅里叶变换EXAFS光谱。g) 平均Ir粒径与退火温度之间的关系。h) Ir平均粒径与Ir负载量的关系。i)合成Ir-COP催化剂的机理研究。© 2023 Wiley

图4制备的各种 TM NC。a) Ru-COP 的HRTEM。b) Ru-COP 的粒度分布。c) Ru-COP 的EDS元素映射。d) Rh-COP的HRTEM。e) Rh-COP的粒度分布。f) Rh-COP的EDS元素映射。g) Pd-COP 的HRTEM。h) Pd-COP的粒度分布。i) Pd-COP 的EDS元素映射。j) Ru/Ir-COP的HRTEM。k) Ru/Ir-COP 的EDS元素映射。© 2023 Wiley

图5Ir-COP 催化剂在碱性和酸性条件下的HER性能。a) Ir-COP、COP、Ir/C 和Pt/C在1 M KOH中的LSV。b) Ir-COP、Ir/C和Pt/C在1 M KOH中10 mA cm^-2的过电势和质量活性的比较。c) Ir-COP、Ir/C和Pt/C在1 M KOH 中的Tafel 图。d) Ir-COP、Ir/C 和 Pt/C 与其他最近报道的碱性介质中HER 电催化剂的TOF值比较。e) Ir-COP、COP、Ir/C和Pt/C在0.5 M H₂SO₄中的 LSV 曲线。f) Ir-COP、Ir/C 和 Pt/C 在0.5 M H₂SO₄中10 mA cm⁻²的过电势和质量活性的比较。g) Ir-COP、Ir/C 和 Pt/C 在 0.5 M H₂SO₄中的 Tafel 图。h) Ir-COP、Ir/C和Pt/C 与其他最近报道的酸性介质中HER 电催化剂的TOF值比较。i) Ir-COP、Ir/C 和 Pt/C 在1 M KOH中的稳定性测试 。j) Ir-COP、Ir/C 和 Pt/C 在0.5 M H₂SO₄中的稳定性测试。© 2023 Wiley

图6Ir-COP 催化剂在碱性和酸性条件下的OER和整体水分解性能。a) Ir-COP、COP、Ir/C和IrO 2在1 M KOH中的LSV曲线。b) Ir-COP、Ir/C和 IrO₂在1 M KOH中的10 mA cm^-2过电位和300 mV TOF的比较。c) Ir-COP、Ir/C和IrO₂在1 M KOH中的Tafel图。d)双电极电池在1 M KOH中整体水分解的LSV曲线。e) Ir-COP、COP、Ir/C和IrO₂在0.5 M H₂SO₄中的LSV 曲线。f) 10 mA cm⁻²时的过电势比较以及0.5 M H₂SO₄中Ir-COP、Ir/C和 IrO₂在300 mV时的TOF值。g) Ir-COP、Ir/C和IrO₂在0.5 M H₂SO₄中的 Tafel 图。h) 双电极电池在0.5 M H₂SO₄中整体水分解的LSV曲线。i) Ir-COP和Ir/C在1 M KOH中的稳定性测试 。j) Ir-COP和Ir/C在0.5 M H₂SO₄中的稳定性测试 。© 2023 Wiley

图7HER和OER催化机制研究。a) 基于HER模型的Ir/C和Ir-COP的电荷密度分布。b) Ir/C, c) Ir-COP 基于HER模型的PDOS。d) HER在Ir/C和 Ir-COP上的吉布斯自由能图。e) 基于OER 模型的Ir/C 和Ir-COP 的电荷密度分布。f) Ir/C和g) Ir-COP基于OER模型的PDOS。h) Ir/C和Ir-COP 上OER的吉布斯自由能图。© 2023 Wiley

五、【成果启示】

综上所述，作者通过COP框架作为合适的载体，成功设计并合成了一系列密度受控且分布均匀的 TMs NCs。这种合成方法不仅仅只适用于合成单金属NCs，同样也适用于合成双金属NCs。另外，这种通用型方法为提高贵金属原子利用率、降低成本和提高催化活性的催化剂设计提供更多的思路和方向。并且这种新颖可控的催化剂设计策略具有广泛应用于各个研究领域的潜力。

原文详情：https://doi.org/10.1002/adfm.202211192

本文由K . L撰稿。