作者专访|北京大学&中国科学院大学Nature：揭秘二维非晶碳材料的构效关系

一、【导读】

对于晶体材料，结构决定性质这一底层认知逻辑和研究范式已被广泛应用于新物理现象的理解、预测以及新材料的设计等方面。然而，与具有重复性、周期性规则原子排列的晶体材料不同，非晶态材料的原子排布具有长程无序性，在三维空间表现出很高的混乱度。一方面，长程无序结构赋予非晶材料独特的性能，例如高硬度、高强度、低磁滞等，使非晶材料在诸多领域获得了广泛的应用。另一方面，结构的无序使得非晶材料的三维结构研究变得非常困难，原子尺度的构效关系研究也因此极具挑战。半个世纪前Philip W. Anderson把无序度高度凝练成一个物理变量做简单处理。直到今日，探索和表征非晶结构中的无序度依然是材料科学和凝聚态物理最具挑战性的科学问题之一。

二、【成果掠影】

在此，北京大学材料学院刘磊教授，中国科学院大学周武教授与北京大学物理学院陈基教授（共同通讯作者）通过改变生长温度来调节二维非晶碳（AMC）薄膜中的DOD和电导率。具体而言，该研究巧妙地选取了一种环状芳香分子（1,8二溴代B、N杂萘）作为前驱体，利用化学气相沉积方法，将金属衬底的温度作为主要调控参数，精确调控分子源热裂解程度及样品的成核生长，得到了不同结构无序度的二维非晶碳（AMC）样品。AMC材料的电学性质测量表明，通过简单地改变生长温度，可以实现AMC材料从导体到绝缘体的过渡以及电导率高达9个数量级的连续可调。该研究利用了二维单层非晶碳材料的单原子层厚度特性，结合低电压扫描透射电子显微学技术(STEM)在纳米尺度和原子尺度强大的结构分析能力，通过对二维单层非晶碳材料中每个碳原子位置的精准解析，为非晶材料原子尺度构效关系的探索难题带来新突破。该研究利用密度泛函理论和蒙特卡洛计算，成功关联了二维非晶碳的原子结构和电学性质，揭示了AMC导电性差异的微观机理。

相关研究成果以“Disorder-tuned conductivity in amorphous monolayer carbon”为题发表在Nature上。

三、【核心创新点】

1.本文通过调整金属衬底温度合成了具有不同无序程度和电导率的二维非晶碳；

2.本文的工作成功地揭示了二维非晶碳材料中的“微观结构-宏观导电性能”关系，为其他非晶材料的构效关系研究提供了一个成功的案例，有望推动2D非晶材料的在超薄电子器件中的应用。

四、【数据概览】图1. AMC在铜箔上的低温CVD生长©2023 Springer Nature

（a）以BN掺杂1,8-二溴萘为前驱体的生长示意图；

（b）AMC-300、AMC-400和AMC-500薄膜转移到SiO₂/Si衬底上后的代表性光学显微镜图像；

（c）AMC样品的拉曼光谱，显示出较宽的D和G峰。

图1给出了生长过程示意图，与之前研究中的激光辅助前驱体解离相比，在本研究热化学气相沉积过程中，控制前驱体分解的主要参数是基底温度，它可以被精确地设定，从而能够更精确地控制前驱体的裂解、成核和生长。本研究经过大量的实验尝试后，选取了硼和氮元素参杂的二溴萘先驱体，在低温范围内（275-800 ℃）合成了不同结构的AMC样品。如图1所示， 在300 ℃生长温度下，沿铜箔边缘获得了几百微米的不规则形状的AMC-300薄膜。而在更高的温度下则合成了全覆盖、连续的AMC-400和AMC-500薄膜。拉曼表征结果显示AMC样品具有宽化的D峰和G峰，但没有G'峰的信号，初步表明在宏观层面，AMC样品具有高度无序的结构。

图2. AMC材料的原子、纳米，微米尺度结构表征©2023 Springer Nature

（a）AMC-300、AMC-400和AMC-500样品的SAED模式；

（b-d）AMC-300、AMC-400和AMC-500的两个相邻区域代表性NBED模式；

（e-g）AMC-300、AMC-400和AMC-500的代表性ADF-STEM图像；

（h）五边形、结晶六边形、孤立六边形和七边形/八边形的百分比的统计；

（i，j）键长分布和键角分布的统计数据；

（k）晶体的尺寸分布；

（l-n）整个区域、半径为1.2nm的晶体区域和半径为1.2nm的非晶体区域中碳原子的对分布函数g(r)。

图2a显示了不同AMC样品在几微米范围内获得的SAED图案。图案中弥散的衍射环表明了所有AMC样品的非晶特征，其中，AMC-400的衍射环弥散度更高，因此具有更高的无序度。采用4D-STEM NBED技术，该工作进一步将表征尺度缩小到10纳米以下（图2b-2d）。通过比较相邻位置的平均NBED，发现AMC-300中包含两类区域，即包含锐利衍射斑点的纳米晶区和只有弥散衍射环的非晶区。AMC-400在相同尺度下的平均NBED主要显示出弥散的衍射环。而AMC-500中观察到了弥散的衍射环和一些模糊的衍射斑点。这些结果表明在10纳米以下的尺度上，样品无序度随生长温度而变化。借助低压球差校准扫描透射电镜，该研究对样品原子尺度上的结构进行了表征（图2e-2g）。可以看到，所有的AMC样品都由三配位的碳原子组成连续的网络。AMC样品中都存在两类区域，即类石墨烯结构的晶粒区和由高密度5-7-8缺陷环组成的非晶区，这一结果解释了4D-STEM NBED中观察到的现象。该研究开展了一系列定量的统计分析，为二维非晶材料结构研究提供了新的方法（图2h-2n）。结果显示，AMC样品相比石墨烯，展现出明显的长程无序性。而不同温度生长的AMC样品，也表现出结构的明显变化。400，500度AMC样品只有短程有序性(SRO)，而300度的样品还具有一定中程有序度（MRO）。不同温度AMC样品中的晶粒区和非晶区的比例及分布有明显的不同。图3. AMC的电学特性表征©2023 Springer Nature

（a，b）双端I-V测量显示了AMC不同的导电行为；

（c）接触电阻R_s测试。

（d）AMC的电导率与温度的函数关系；

（e）四探针电阻与温度的关系；

（f）场效应晶体管在不同偏置电压下的典型传输曲线。

AMC器件的I-V曲线显示，样品可按电导率分为三组（图3a-3b, 蓝、绿、橙色表示不同的分组），显示了从导体到绝缘体的过渡和电导率的连续调整。该工作在扣除接触电阻（图3c）后得到了导电AMC样品的片状电阻Rs，并将Rs绘制成与生长温度相关的函数（图3d）AMC样品电阻可分为四个区。在Ⅰ区（<275℃），没有AMC样品可以生长。在第Ⅱ区（275 - 300 ℃），得到了高导电的AMC，其Rs低至32 kΩ/ÿ。第Ⅱ区样品的结构具有一定的中程序（MRO）。值得注意的是，只需要增加25 ℃的生长温度，AMC就可以跳跃到第Ⅲ区（300 ℃ < T ≤ 400 ℃）。该区域内，样品Rs增加了9个数量级，样品结构不具有中程序，展现出全覆盖形貌。位于Ⅳ区（>400 ℃）的AMC样品表现出可调控的Rs，且与温度表现为负相关。该区域内样品结构中的纳米晶体更小、更密集。该工作显示通过简单地改变生长温度（325 - 300 ℃），AMC的电导率提高了10亿倍。对于块状非晶材料来说，改变较小的合成温度通常不会影响其性能, 这表明在二维非晶材料中调节无序度具有巨大的优势。

图4. AMC中DOD与电导率关系的理论分析©2023 Springer Nature

（a）基于理论计算绘制的电导率图；

（b）导电机理示意图；

（c）A_MRO的定义；

（d）相对石墨烯MRO的电导率；

（e，f）AMC-400和AMC-500的导电位点图谱；

（g，h）AMC-400和AMC-500电子跳跃的蒙特卡罗模拟。

为了了解AMC的电导性及其与无序度的关系，该研究利用密度泛函理论和蒙特卡洛计算进行了系统的理论分析。在考虑AMC中的电子传输时，需要两个参数来描述无序度，即中程序程度（η_MRO）和导电岛的平均密度（ρ_sites）。这两个参数共同决定了二维AMC的导电性，该研究从理论上建立了石墨烯、AMC电导率作为η_MRO和ρ_sites函数的关系图（图4a），石墨烯、AMC-300、AMC-400、AMC-450和AMC-500的实验测量无序度-电导率关系与该理论图高度吻合，证实了该理论模型的可靠性。

五、【成果启示】

综上所述，该研究成功关联了二维非晶碳的原子结构和电学性质，揭示了AMC材料体系中无序度调控导电性的微观机理，建立了AMC材料电导率与结构的中程序程度以及导电岛的平均密度这两个序参量之间的关系，成功绘制了“微观结构-宏观导电性能”图像。该工作深刻地揭示了单层非晶碳材料中无序度调控导电性的机理，为将来非晶材料的构效关系研究提供了一个成功的案例，有望推动单层非晶碳材料在超薄电子器件中的应用。

【作者专访】

材料人很荣幸地对本文通讯作者之一刘磊教授进行了专访。

1、您好，首先恭喜刘教授、陈教授和周教授在Nature上发表了重要成果。实际上，理清非晶态材料在原子尺度上的构效关系至关重要，本文是从哪个角度出发去研究这一难题的呢？

首先非常感谢材料人的关注。在三维非晶材料中，由于其中原子的排布长程无序，而且很难直接观测到内部原子在哪里，原子尺度上的构效关系依然成谜。针对这个难题，我们利用二维材料在z轴方向只是单层原子，即“所有原子都暴露在材料表面，其位置可以被精确解析”这一特性，借助化学气相沉积法（CVD）生长得到了单层非晶碳（AMC）的样品。在此基础上利用电子衍射和扫透射电子显微技术精确解析出了AMC的原子结构。更进一步，我们通过调控金属衬底的温度获得了具有导电性在9个数量级中随温度连续可调的AMC样品，并分别解析出了它们的原子结构。利用它们的原子结构图像并结合理论计算，我们获得了这些AMC样品的两个序参量：中程序与跳跃岛密度；再结合电学测量结果，我们最终成功绘制出了AMC样品的 “微观结构-宏观导电性能”相图。

我们团队对于这个研究成果还是非常兴奋的。这个结果也表明了非晶材料无序度的复杂性，难以直接用中程序完备描述其构效关系。这非常有可能也是首次在一个非晶材料实例获得了精准（原子级）的构效关系，它为二维材料、非晶材料物理及应用等领域提供了全新思路。

2、在文章中，金属衬底的温度作为了主要的调控参数，从而制备了不同无序度和导电率的材料，温度控制有何特殊之处，如果改变其他参数能否实现相同的效果？

生长温度这一参数，它一方面可以控制分子源的热裂解程度，另一方面又能调控AMC在铜箔上的成核生长过程，而且可调节的范围相对较大。具体而言，在这项工作中，我们在200°C-800°C的温度范围进行了生长调控。根据AMC样品的生长行为以及导电性的不同，我们划分出了4个生长温度区间：在区间1（<275°C），无法生长出AMC样品；在区间2（275-300°C），生长出几百um的高导电性岛状样品; 在区间3（325-400°C），生长得到绝缘的全覆盖铜箔的厘米尺寸样品；在区间4（450°C-800°C）可以生长得到导电性介于区域2与区域3之前的全覆盖AMC样品，其电阻随着温度的升高而降低。

实际上，我们最吃惊的是区间2的生长行为，因为它违反了我们对晶体生长的直觉。一般认为，材料合成的温度越高，结晶性越好；而在这里，AMC-300样品的“结晶性”反而好于AMC-400。我们的理解是“温度”这一参数是关键先生：300度这个温度，是前驱物分子刚刚热分解的温度，同时又保持着一个非常低的供应量，这就导致了一种类“aggregation-limited growth”的生长行为。只要增加25度到325度，前驱体分子就大量裂解，在整个铜箔上多处发生“成核-生长”过程而得到全覆盖样品；但由于生长速度过快而“结晶性”反而变差。目前为止，我们还没有想到可以用另外一个或者几个自由度的组合，来完美代替这个温度效应。

3、文章中利用密度泛函理论计算和蒙特卡洛计算成功关联了二维非晶碳的原子结构和电学性质，这一过程的难点在于什么？

在最开始的实验与计算过程中，我们对于AMC样品的无序度计算仅仅考虑了它们中程序（MRO）的不同，这可以很好的解释AMC-300与AMC-400导电性的差异（AMC-300具有微弱的MRO而AMC-400没有）。但AMC-400和AMC-500的MRO差异很小，而AMC-400是绝缘样品，AMC-500具有一定的导电性，仅仅用MRO的差异无法解释这一实验现象，我们很长时间“卡”在这里。

在使用理论工具进行构效关系研究时，我们觉得难点是我们构建的模型如何真实、或者说更真实地反应我们实际过程中发生的过程。这一点，可以说在很多计算场合都是难点。在我们的工作中，原子分辨的照片对我们解决这个问题帮助非常大：比如在进行跳跃岛密度计算的建模时，我们就直接依据真实的实验原子图像来进行。

4、在本文的基础上，还有哪些点可以继续去完善？

在这项工作中，我们通过热裂解-质谱-色谱（PY-GC-MS）的测量方式以定性或者半定量的方式，去比较前驱体分子在真空环境下不同温度下的热裂解情况。但是在实际生长过程中裂解情况会非常复杂，比如会有铜箔的催化作用、需要去考虑飞行距离等等。尽管我们通过理论计算去考虑前驱体分子在真空与铜箔上每一步裂解的能量情况，并结合PY-GC-MS测量结果对不同温度下AMC样品生长机理做出了相对合理的推测，但依然缺少微观的实验证据，最好是原子级的，来完全证实我们对生长机理的猜想。因此在下一步，我们希望通过优化实验设计，比如选择不同的前驱物分子等，进行对比实验，来厘清AMC样品的生长机理。

同时，二维非晶材料的研究刚刚兴起，国内的课题组做相关工作的还比较少；但它又具有独特的结构和物理化学性质，我们认为它在电子学、催化、传感等领域都着非常大的应用前景。我们课题组也正在研究和开发更多的二维非晶体系、拓展其应用，可以说，可以做的、值得做的、我们感兴趣的还非常多。所以我们进一步希望，通过材料人这样优秀的科研传播平台，打个广告，我们课题组常年有博士后的位置，希望有二维材料、催化等研究背景的博士们加入我们，一起做一些突破性的研究工作。联系方式：l_liu@pku.edu.cn。

最后，特别感谢材料人和材料人的编辑团队。

文献链接：“Disorder-tuned conductivity in amorphous monolayer carbon”（Nature，2023，10.1038/s41586-022-05617-w）

本文由材料人CYM编译供稿。