中国科学院物理研究所联合山东大学晶体材料国家重点实验室：相界诱导SnO2/Cu6Sn5/CuO催化剂中多活性中心对CO2串联电还原制甲酸

金爵 10个月前 (04-04) 1584浏览

一、 【导读】

在“双碳”目标背景下，新技术与新材料的研发需要面对资源、环境和人口的巨大压力，技术迭代、节约资源以及回收循环再利用等问题。如何把二氧化碳“变废为宝”是实现碳达峰、碳中和的关键。毕竟，二氧化碳作为一种原料，可以通过各种方法转化为新型的可利用燃料。将二氧化碳电化学还原(CO2RR)为增值化学品是缓解全球变暖的一种很有前景的策略。电催化剂驱动的将CO2还原为燃料的电催化反应（CO2RR）是有效利用排放的CO2的可行策略。

二、【成果掠影】

目前，铜锡合金催化剂已显示出将CO2还原为甲酸或甲酸盐的能力。CO2还原涉及吸附、活化、加氢等多个步骤，然而，它们对CO2分子的吸附和活化能力较差，以及H供应动力学缓慢，限制了电催化CO2RR生成甲酸的质子耦合电子转移过程。为了解决上述问题，中国科学院物理研究所谷林，联合山东大学晶体材料国家重点实验室及济南大学化学与化工学院高等交叉学科研究院刘宏教授等人，采用激光溅射法制备了具有超标量相界的超小SnO2/Cu6Sn5/CuO纳米催化剂。SnO2的引入增强了CO2的吸附和活化，而CuO促进了H2O的分解并提供了丰富的 *H中间体，从而在复合催化剂上形成了串联的催化中心，因此具有优异的CO2RR活性和高的甲酸选择性。SnO2/ Cu6Sn5/CuO电极上甲酸的法拉第效率（FEHCOOH）达到90.13%，在-0.95 V可逆氢电极电压条件下，电流密度高达25.2 mA cm−2。通过原位红外光谱和动力学同位素效应实验证实了通过引入氧化物而构造的多相边界的作用。这项工作以标题为：“Superscalar Phase Boundaries Derived Multiple Active Sites in SnO2/ Cu6Sn5/CuO for Tandem Electroreduction of CO2to Formic Acid”发表在Advanced Energy Materials。

三、【核心创新点】

  1. 采用激光溅射法制备了具有超标量相界的超小SnO2/Cu6Sn5/CuO纳米催化剂。
  2. 铜锡合金催化剂具有将 CO2还原为甲酸的法拉第效率高及电流密度大。
  3. 氧化物的引入增强了CO2的吸附和活化，同时也促进了H2O的分解并提供了丰富的 *H中间体，从而在复合催化剂上形成了串联的催化中心。

四、【数据概览】

图1. 介绍了Cu-Sn合金催化剂存在的问题及CO2RR催化工艺的优化设计。 ©2023 Advanced Energy Materials

图2. a)激光合成示意图。b)激光作用于CuSn薄板的红外热像图。在c-g)20%O2和80%Ar气氛和h-l)纯Ar气氛下激光烧蚀后的CuSn片的照片、SEM图像和相应元素分布。c、h)激光烧蚀后的CuSn片的照片。d，i)通过激光烧蚀获得的粉末。e、j)激光刻蚀CuSn片的深度。 ©2023 Advanced Energy Materials

图3. Cu6Sn5/氧化物的a)XRD图案，b)SEM图像，c)TEM图像和相应的SAED图案。d) Cu6Sn5/氧化物的球面像差校正的高分辨率HAADF-STEM图像。例如，d中所选择的SnO2区域; e.Cu6Sn5区域;f.CuO区域;g的FFT和IFFT图案。h)在(d)中所选区域中SnO2（蓝色曲线）、Cu6Sn5（红色曲线）和CuO（绿色曲线）的积分像素强度。©2023 Advanced Energy Materials

图4.a) Cu6Sn5和Cu6Sn5/氧化物的Cu 2p和b)Sn 3d XPS光谱。c)Cu和d)Cu6Sn5/氧化物和Cu6Sn5的K-边XANES。e-f)将Cu6Sn5/氧化物和Cu6Sn5的Cu和Sn FT-EXAFS光谱分别进行比较。g)对于Cu6Sn5/氧化物，Cu和Sn的WT-EXAFS。©2023 Advanced Energy Materials

图5. a) 在5 mV s-1的扫描速率Cu6Sn5/氧化物和Cu6Sn5，在0.5M NaHCO3电解质饱和溶液充满Ar和CO2的极化曲线。b) Cu6Sn5/氧化物电极在不同的电压下H2, CO和甲酸的法拉第效率。c) 对于Cu6Sn5/氧化物, Cu6Sn5, SnO2在 -0.95 V vs. RHE电压下的H2, CO和甲酸的法拉第效率。d) Cu6Sn5/氧化物催化剂在-0.95 Vvs. RHE下长期稳定性45 h和FEHCOOH曲线。e)流动池的原理图。f) Cu6Sn5/氧化物在流通池和H型玻璃池中的极化曲线。g) Cu6Sn5/氧化物在流通池二氧化碳流量为30 sccm的FEHCOOH。h) ）Cu6Sn5/氧化物在流通池中-0.95 Vvs. RHE下25 h的长期稳定性和FEHCOOH曲线。i) Cu6Sn5/氧化物催化剂与最近报道铜相比,Sn-based催化剂的FEHCOOH。©2023 Advanced Energy Materials

图6. a）Cu6Sn5和Cu6Sn5/氧化物的CO2-TPD光谱。B）Cu6Sn5和Cu6Sn5/氧化物在CO2和Ar中在给定电位（-0.1 V vs RHE）下的双层充电电流（Cdl）。c）Cu6Sn5/氧化物和Cu6Sn5的塔菲尔斜率。d,e）Cu6Sn5/氧化物（d）和Cu6Sn5（e）在不同施加电势下的原位ATR-SEIRAS光谱。f）在-0.95 V vs. RHE下测量的Cu6Sn5和Cu6Sn5/氧化物的KIE。©2023 Advanced Energy Materials

图7.a）Cu6Sn5、Cu6Sn5/CuO和Cu6Sn5/SnO2的优化结构。b）计算的CO2分子在Cu6Sn5、Cu6Sn5/ CuO和Cu6Sn5/SnO2上的吸附能。c、d）分别在Cu6Sn5、Cu6Sn5/CuO和Cu6Sn5/SnO2上产生甲酸（c）和CO（d）的自由能图。e）计算的H2O在Cu6Sn5、Cu6Sn5/CuO和Cu6Sn5/SnO2上的吸附能。f）Cu6Sn5、Cu6Sn5/CuO和Cu6Sn5/SnO 2上H+至*H过程的自由能比较。g-h）SnO2/ Cu6Sn5/CuO作为串联催化剂的CO2RR催化机理的示意图和过程示意图。©2023 Advanced Energy Materials

五、【成果启示】

综上所述，采用激光溅射法成功制备了具有超标量相界的新型Cu6Sn5/氧化物（SnO2/ Cu6Sn5/CuO）异质结纳米催化剂。所得Cu6Sn5/氧化物作为具有串联催化中心的CO2RR催化剂在-0.95 V vs. RHE下具有高甲酸选择性（FEHCOOH为90.13%），电流密度为25.2 mA cm−2和长期稳定性（45 h）。此外，Cu6Sn5/氧化物作为GDE在CO2RR的流通池中显示出70 mA cm-2的电流密度和95.64%的FEHCOOH（−0.95 V）。SnO2的引入改善了CO2的化学吸附和活化，CuO的引入实现了水的分解和质子的提供，随后，*H与Cu6Sn5上的 *CO2-反应生成甲酸。

本工作突出显示出激光溅射法制备多组分CO2RR活性中心串联电催化剂的优势。SnO2和CuO两种金属氧化物的引入分别提高了Cu6Sn5的CO2活化和加氢性能。通过设计串联活性中心来调节反应路径以降低反应电位的策略，可应用于其他涉及多个连续步骤的催化反应。

原文详情：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.202203506

本文由金爵供稿

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