兰州大学张强强教授最新Adv Mater：具有可调负热膨胀的轻质3D石墨烯超材料

兰州大学张强强教授最新Adv Mater：具有可调负热膨胀的轻质3D石墨烯超材料

[导读]

热膨胀性能作为工程材料最常规的性能之一，反映了材料因温度变化而产生的几何特性变化。定义线性热膨胀系数(TEC,α_L,K^-1)为一定温度变化(ΔT)下长度增量(ΔL=L_T-L₀)与原始长度(L)的比值(α_L=ΔL/(L×ΔT)))。理论上，热膨胀产生的应力(σ_T=EαΔT)叠加可能显著提高热-力耦合条件下轻质材料的内应力水平，使其容易因应力集中、塑性变形、裂纹扩展、疲劳失效等现象导致力学性能和结构鲁棒性的退化。一般来说，可以通过机械增强或化学改性的方式抑制热膨胀；但这并不能完全消除较高温度下原子间距增大的内在限制带来的相关负面影响。超材料的问世证明了可通过人工设计多尺度微结构以调控材料对物理场激发的响应，这是一种可促进工程材料多种功能相对均衡调节的新材料设计方法。

[成果掠影]

在这项研究中，兰州大学张强强教授课题组通过化学交联有序组装2D石墨烯基元，并在正交双梯度温度场调控下，采用双曲取向冷冻的策略制备了一种具有可调负热膨胀性能的3D石墨烯超材料(GM)。作为3D GM的基本构建单元，石墨烯片表现出异常的热致收缩变形效应(NTE)，其热膨胀系数为(-6.12±0.28)×10^-6。经数值模拟和实验研究相互印证，表明NTE效应可以成功从二维石墨烯基元拓展至三维石墨烯结构。此外，由于NTE效应具有对微结构主应力/应变的可控释放能力，可通过多尺度结构设计和优化实现3D GM所具有NTE性能的编码调控。同时，3D GM在热-力耦合条件下表现出了高热稳定性，同时保持了理想的结构鲁棒性和抗疲劳性，使该超材料在保护表皮、热致动器、智能开关和填料等方面具有广阔的应用前景。相关论文以题为：“Lightweight 3D Graphene Metamaterials with Tunable Negative Thermal Expansion”发表在ADVANCED MATERIALS上。

[核心创新点]

1、将数值模拟和实验研究有机结合，充分证明了石墨烯基元所具有的反常NTE行为可以成功地拓展至三维石墨烯材料。

2、基于多尺度结构设计，开发了一种双梯度温度场衍生的冷冻铸造方法，制备了一种具有可调负热膨胀特性的三维石墨烯超材料(GM)。

3、3D GM展现出可编程的NTE性能，兼具高热稳定性、理想的结构鲁棒性和抗疲劳性等。

[数据概览]

• 2D石墨烯纳米片的NTE效应机制

在石墨烯基功能材料大尺度制备过程中可能存在的缺陷会导致宏观材料性能退化，往往也会导致微观尺度上石墨烯固有特性的耐久性不足。为了在更大尺度上更好地利用石墨烯纳米片的固有优点，并处理由热-力耦合引起的常见问题，必须通过多尺度研究系统理解二维石墨烯基元的热诱导响应机制。如图1a所示，2D石墨烯纳米片在热激发下碳原子表现出明显的面外振动，导致由固有褶皱形态变化为大尺度波浪形态，几何特征由原本的凹形变为凸形。定量地，提取C-C键长和C-C-C键角作为石墨烯晶格的两个结构参数，用于评估晶体结构对不同热激发的各向异性演化。如图1b所示，当温度升至800 K时，石墨烯纳米片的C-C键长随键长分布标准差的增大而增大，广泛分布与40 K时的集中分布形成鲜明对比。对于给定的温度，较大的刚度系数(γ)导致更长的平均C-C键长。例如，当γ=0.2时，C-C键的平均长度从1.452 Å增加到1.464 Å，并伴随着剧烈的面外振动(图1c)。γ减小将导致平均键角减小幅度增大，当γ为0.2时，平均键角从本征120.0°下降至119.1°，而当γ为1.0时，平均键角从本征120.0°下降至119.6°。曲线的斜率变化充分证明了NTE效应对石墨烯纳米片弯曲刚度的明显依赖性，而弯曲刚度可通过调节组装时石墨烯纳米片堆叠层数进行调控。

如图2a所示，随着温度升高，石墨烯纳米片呈现从随机出现的凸形和凹形区域向不同方向转移的独特变形模式。例如，在300 K时，石墨烯纳米片沿y轴方向呈现1.5个周期的波浪形；在500 K时，其形态沿y轴方向转变为1个周期的波浪形，在800 K时沿x轴方向呈现类似的变形特征。剖面形态的变化与图2a所示的几何形态密切相关。例如，在500 K时，剖面的最大和平均波动程度分别为2.6和1.0 Å，800 K时进一步增加到3.6和1.17 Å。这种情况说明石墨烯纳米片的形貌轮廓与激发温度之间具有明显的相关关系，表明通过外加物理场调控二维石墨烯纳米片的NTE行为是可行的，这种调控方式对开发功能性三维石墨烯超材料具有重要的理论指导意义。

图1. 单层石墨烯片层中C-C键的热致形变© 1999-2023 John Wiley

图2. 2D石墨烯片的NTE© 1999-2023 John Wiley

• 双曲内凹结构石墨烯超材料的多尺度结构设计与可控构筑

为了在热-力耦合环境下获得更好的服役性能，轻质三维石墨烯超材料不仅需要在热激发下具备预期的热膨胀性能，还需要具有优良的力学性能。如图3a所示，通过对二维石墨烯纳米片的合理设计和多尺度构建，提出了一种具有双曲内凹结构的3D GM，该结构能够使石墨烯基元优异的力学和热学性能从微观尺度扩展到更高维度。由于微观结构中石墨烯基元呈对称排列而非长周期堆垛结构，3D GM表现出独特的变形特性和更好的力学性能，如负泊松比(-0.3)、高强度(>0.1 MPa)、高疲劳稳定性和超弹性(>95%)。三维模型的有限元数值模拟证实了GM较为完美地继承了石墨烯纳米片明显的NTE行为，这归功于石墨烯纳米片固有的NTE行为和独特双曲内凹结构的协同作用。

图3. 3D GM的设计与制作© 1999-2023 John Wiley

• 3D GM制备工艺对NTE行为的可控调节

结合数值模拟和扫描电子显微镜(SEM)的多尺度原位观察，在纵向加热下，3D GM表现出明显的热致收缩变形行为，而不是传统材料的受热膨胀行为。如图4所示，除了石墨烯纳米片的堆叠组装外，3D GM的热膨胀特性强烈依赖于多尺度结构特征。从室温(RT)到473 K，3D GM 的NTE行为与外界温度几乎呈线性变化关系。3D GM的热膨胀系数(TEC)可通过制备参数进行调节，如图4a所示，随体积密度从1增加到3.5 mg cm^-3，3D GM的TEC从(-7.5±0.65)×10^-6单调增加至(-1.0±0.7)×10^-6K^-1，这是因为更大的密度意味着堆叠组装的石墨烯纳米片越多和抗弯刚度越大，可以有效抑制平面外变形。

化学交联剂乙二胺(EDA)的用量对3D GM的NTE行为影响巨大，由图4b可知，当EDA添加量为0.3 vol%时，TEC达到最小值(-5.1±0.85)×10^-6K^-1，过多或过少的EDA用量会导致石墨烯纳米片间的显著堆叠或随机组装。较低的冷冻温度有利于更细小的冰晶生长，孔壁石墨烯纳米片堆叠层数随之降低，且微观多孔结构将向有序化发展。此外，较高的水热反应温度使得氧化石墨烯纳米片上含氧官能团数量减少，疏水石墨域产生的排斥作用能够有效抑制石墨烯纳米片间的显著堆叠。同时，当外场加热速率增大，3D GM的TEC逐渐增大，证明NTE行为的灵敏度与外场加热速率相关。然后，研究了冷冻方向对3D GM的NTE行为的影响，结果表明具有双曲内凹结构的3D GM的NTE行为最为显著，这证明了通过合理的多尺度结构设计可以实现NTE行为的有效放大。在原位SEM观察单独石墨烯片以获得对NTE行为更直观的认识。如图4g所示，石墨烯基元的几何边界在加热过程中发生了明显的收缩，为NTE行为提供了直接的证据。

图4. 3D GM制备参数对NTE性能的影响© 1999-2023 John Wiley

• NTEC对3D GM内部机械应力的调控应用

如图5a所示，为了验证NTE对应力影响的有效性，设置了一个电加热装置用于模拟力-热耦合，该装置可实现热场循环加载，且辅以红外相机实时监测温度变化。据图5c所示，在固定应变下，主应变区压缩载荷增大至0.325 N，当打开电源调节热场，GM样品上的稳定负载在40 min内被完全释放，当关闭电源，自然冷却后可使GM恢复到加载状态。通过热场循环加载，GM在热致收缩驱动下展现出周期性可调节的机械应力(图5d)。如图5e所示，当保持10 %压缩应变时，随热场温度变化量从30K升至75 K(30、40、50、65、75 K)，相应的应力保持率分别下降至72%、66%、40%、22%、0%。此外，当热场温度保持在30K且压缩应变分别为5%、10%、20%、30%、50%时，对应的应力值分别降低了约12%、21%、28%、40%、48% (图5f)。结合原位观测(图4g )和数值模拟，系统揭示了与微观结构演化一致的应变和应力调控机制。实验研究证实反常的NTE效应使3D GM在调节内应力重新分布方面具有潜在的应用空间，可以有效提高热力耦合服役环境下材料的结构稳定性和抗疲劳性。

图5. NTE对GM应力的调节© 1999-2023 John Wiley

[成果启示]

综上所述，本工作提出了一种基于双梯度温度场衍生的冷冻铸造方法制备的具有可调负热膨胀的轻质三维石墨烯超材料(3D GM)。得益于固有的褶皱形貌和超高的纵横比，石墨烯纳米片在面内具有远高于面外的恢复力。作为构建3D GM的基本组装单元，通过分子尺度模拟结合原位SEM实验研究系统剖析了石墨烯纳米片反常的热致收缩变形行为。基于多尺度结构设计结合独特的冷冻铸造工艺，将微观尺度上的NTE效应较完美地拓展到了3D GM。由于微尺度褶皱、介观孔隙形状和大尺度定向等多尺度结构特征的变化，3D GM的负热膨胀特性实现了进一步优化，热膨胀系数从(-7.5±0.65)×10^-6提升至(-0.8±0.25)×10^-6K^-1。在循环加载期间，单次压缩不可避免地在微观结构中造成显著微断裂，导致最大强度在一定程度上有所降低。与其他石墨烯基材料相比，具有双曲内凹结构的3D GM在热-力耦合服役环境下拥有更大的抵抗变形的能力和剪切模量、更坚韧的多尺度结构、更强的疲劳稳定性及更高的热稳定性。

第一作者：何 鹏

通讯作者：张强强

通讯单位：兰州大学

论文doi：https://doi.org/10.1002/adma.202208562

本文由温华供稿。