Nature Catalysis：电催化实现“双极加氢”，法拉第效率接近200%
张熙熙
一、 【导读】
加氢在化学工业中起着重要的作用，因为从石油精炼、化学原料制造到药物合成，近25%的化学工业生产过程至少包括一次加氢步骤，。目前，人们通常选择在高压和高温下使用分子氢(H2) 作为还原剂和氢源进行热催化加氢。热催化加氢的高耗能性质需要人们开发低成本和绿色环保的技术。电催化加氢化就是一种有潜力的替代方法。电催化加氢的主要优点是可以在环境条件下以水为氢源，由可再生电力驱动加氢。
电催化加氢通常包括在阴极上产生吸附氢(H*)，然后给不饱和底物加氢还原。同时，阳极发生氧化反应，产生低价值的产物(例如O2)，并由于其缓慢的动力学而产生很大的过电位补偿。因此，探索能够在阴极和阳极同时产生增值产品的成对电合成受到了广泛的关注。然而该方法仍旧有许多问题需要解决，例如，1）由于氢化和氧化产品的市场需求不一样，难以实现大规模的市场化；2）需要找到可以同时适用于还原和氧化转化的电化学条件；3）只有质子电解质可以用来生成H*，这限制了底物的溶解度和范围，而助溶剂的添加可能会导致电阻的增加，因此需要高电压；4）下游产物与电解质的分离可能需要大量的能量输入。综上考虑，开发一种能在阴极和阳极都能产生活性H*，使同一有机底物的加氢的电催化双加氢，并且这些加氢步骤在与电化学反应器空间隔离的两个分离室中进行的策略，将很好地解决经济问题和避免从电解质中分离产物的麻烦。由于Pd膜电极具有独特而高效的氢气吸收和渗透能力，Pd膜作为阴极时，质子还原产生的H*可以通过膜电极渗透到发生氢化的另一个隔间反应池。但尚未有在氢渗透中使用Pd作为阳极的报道，可能是因为Pd也是一种众所周知的氢氧化反应(HOR)电催化剂。并且，Pd在甲醛氧化过程中具有电催化活性，作者推断，根据单电子转移过程，如果阳极生成的H*能通过Pd膜阳极渗透到另一个不与电解质接触的腔体中，则可以避免HOR，使得外室加氢成为可能。
二、【成果掠影】
近日，辛辛那提大学孙宇杰团队报道了使用Pd膜电极，在碱性条件下将甲醛低电位氧化生成H*， H*通过Pd膜阳极扩散，在与电化学电池空间分离的腔室中驱动另一侧的加氢反应。此外，当两个Pd膜电极分别作为阳极和阴极，在阳极液和阴极液中分别以甲醛和水作为质子源时，四室组件可在电化学电池外的腔室中实现同一有机底物的电催化双加氢，理论最大法拉第效率为200%(即一个电子通过产生两个H*)。由于甲醛在碱性电解质中发生单电子转移过程后具有良好的氧化形成热力学势(E =-0.22 V相对于可逆氢电极(RHE))，这个四室组件的设计在低至0.4V的启动输入电压下驱动马来酸酐双重氢化以产生有价值的化学原料琥珀酸。
相关研究工作以“Electrocatalytic dual hydrogenation of organic substrates with a Faradaic efficiency approaching 200%”为题发表在国际顶级期刊NatureCatalysis上。
三、【核心创新点】
作者通过利用展示甲醛在Pt膜阳极上的低电位氧化产生的H*渗透到膜电极上，证明了当另一个Pt膜电极被用作阴极时，不饱和二羧酸的电催化双加氢是可能的。这样的设计可以实现同一底物在与电化学电池腔分离的两个独立的阳极和阴极室的电催化加氢，理论最大法拉第效率为200%。
四、【数据概览】
图1 三种不同的电催化加氢设计示意图。© 2023 Springer Nature Limited
图2 Pd电极电催化产氢和吸收的比较。© 2023 Springer Nature Limited
图3 马来酸电催化双加氢反应。© 2023 Springer Nature Limited
图4各种条件下电催化双加氢反应。© 2023 Springer Nature Limited
图5 电催化双加氢的通用性。© 2023 Springer Nature Limited
图6 氢源研究。© 2023 Springer Nature Limited
五、【成果启示】
研究证明了甲醛在Pd膜阳极上的低电位氧化可以产生活性氢原子，这些氢原子能够通过膜电极渗透到对面进行加氢反应。当使用两个Pd膜电极时，该电催化双加氢策略可以在电化学电池外的腔室中对相同的有机底物同时加氢。阴极和阳极加氢的氢源分别为水和甲醛。与传统的单侧电催化加氢相比，双加氢策略可以节省至少1v的电压输入，加氢速率和法拉第效率提高一倍。按照这种设计可以成功地从生物质衍生的马来酸、富马酸或马来酸酐中生产琥珀酸。鉴于钯膜电极的辅催化剂修饰的便利性，作者预计这种电催化双加氢策略将适用于许多有机加氢反应，具有巨大的大规模应用潜力。
原文详情：https://doi.org/10.1038/s41929-023-00923-6
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