上海大学ACS Catalysis：Ce4+-SO42–配对位点促进氮氧化物的选择性催化还原及其对SO2的耐受性提升

一、【导读】

选择性催化还原（SCR）是一种广泛应用于燃烧过程中氮氧化物排放控制的方法。在SCR反应中，NH₃-SCR催化剂需要高度选择性地吸附和激活气体分子以确保催化效率。商业化的V₂O₅-WO₃（MoO₃）/TiO₂催化剂已在钢铁、水泥和冶金等行业广泛应用。然而，这些催化剂存在着诸如生物毒性、SO₂氧化能力高和低温催化活性差等缺点，这严重限制了它们在低温和中温尾气处理中的应用。近年来，一些金属氧化物催化剂因其卓越的低温活性而引起广泛关注。基于CeO₂的催化剂由于其独特的氧存储和释放能力而备受瞩目。但是，在低温和中温下研发具有高度SO₂耐受性的催化剂仍然是一个挑战。

二、【成果掠影】

最近，上海大学张登松团队提出了一种通过硫掺杂提高催化剂对SO₂的耐受性以提高氮氧化物催化还原效率的方法。该方法利用硫掺杂剂大量形成双联桥式硫酸盐，配位于CeO₂催化剂的表面上，并通过强电负性使相邻的Ce原子变成电荷缺陷。这种电子效应有助于减弱CeO₂与SO₂之间的电子相互作用，从而抑制SO₂的吸附和氧化，同时减缓CeO₂催化剂的氧化能力。此外，该方法还可以缓解氮氧化物的氧化，生成SCR反应的NO₂/亚硝酸盐活性物种，并增加Ce⁴⁺–SO₄^2–配对位点上的Brønsted酸位点，进一步提高催化效率。相关成果以“Boosting SO^2-Tolerant Catalytic Reduction of NOxvia Selective Adsorption and Activation of Reactants over Ce⁴⁺–SO₄^2–Pair Sites”发表在ACS Catalysis上。

三、【核心创新点】

这项研究深入探究了SO2耐受SCR反应的机理，并为未来设计高效SO2耐受性SCR催化剂提供了有效的策略和理论依据。

四、【数据概览】

图1 （a）新鲜的和硫化的二氧化铈（CeO₂）和硫掺杂的二氧化铈（S-CeO₂）催化剂的NO_x转化率随反应温度变化的曲线图；（b）在存在SO₂和H₂O的条件下，CeO₂和S-CeO₂催化剂的NO_x转化率随反应时间变化的曲线图，反应温度为270℃。©2022 American Chemical Society

图2 (a) 通过Rietveld拟合优化的CeO₂和S-CeO₂催化剂的X射线衍射（XRD）图谱。(b) CeO₂和（c）S-CeO₂催化剂的高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）图像及其对应的表面强度轮廓。(d) CeO₂和S-CeO₂催化剂的拉曼光谱。(e) 新鲜催化剂和CeO₂在不同时间下被SO₂毒化的催化剂的傅里叶变换红外（FT-IR）光谱。©2022 American Chemical Society

图3 （a）S 2p，（b）O 1s和（c）Ce 3d的AR-XPS光谱。（d）CeO₂（111）和（e）S-CeO₂（111）的DFT计算配置，以及Ce原子的电荷密度。©2022 American Chemical Society

图4 (a) 在250℃下，CeO₂和S-CeO₂催化剂的原位SO₂吸附突破曲线。(b) 在250℃下，CeO₂和S-CeO₂催化剂的原位NO+SO₂共吸附突破曲线。(c) CeO₂（111）和（d）S-CeO₂（111）上SO₂吸附能量和电荷转移的DFT计算。©2022 American Chemical Society

图5 (a) CeO2（A），硫酸化CeO₂（B），硫掺杂CeO₂（C）和硫酸化硫掺杂CeO₂（D）的氢气程序升温还原（H₂-TPR）图谱以及(b) O₂-TPD-MS图谱。(c) 在温度升高时，由原位NO / SO₂氧化UV-vis漫反射吸收光谱测得的CeO₂和硫掺杂CeO₂催化剂的光学带隙。(d) CeO₂和（e）S-CeO₂催化剂上氧空位形成能量（E（O_v））的DFT计算结果。©2022 American Chemical Society

图6 (a) 在250℃下CeO₂和S-CeO₂催化剂上SO₂+ O₂共吸附的原位DRIFT光谱。这些光谱共享相同的吸收区域。(b) 在250℃下CeO₂和S-CeO₂催化剂表面稳定的SCR反应状态下添加SO₂后得到的操作DRIFT光谱。这些光谱共享相同的吸收区域。(c) CeO₂（111）和（d）S-CeO₂（111）上SO₃结合能的DFT计算。©2022 American Chemical Society

图7 (a) 在250℃下CeO₂催化剂上NH₃和预吸附的NO + SO₂+ O₂之间瞬态反应的原位DRIFT光谱，以及（b）S-CeO₂催化剂上NH₃和预吸附的NO + SO₂+ O₂之间瞬态反应的原位DRIFT光谱。(c) 在250℃下CeO₂催化剂上NO + SO₂+ O₂和预吸附的NH₃之间瞬态反应的原位DRIFT光谱，以及（d）S-CeO₂催化剂上NO + SO₂+ O₂和预吸附的NH₃之间瞬态反应的原位DRIFT光谱。这些光谱共享相同的吸收区域。©2022 American Chemical Society

图8 在CeO₂催化剂上存在SO₂时，硫掺杂前后的SCR反应机理。©2022 American Chemical Society

五、【成果启示】

本研究利用硫掺杂CeO₂，成功开发了一种高度耐SO₂的催化剂。利用一系列的光谱和显微镜表征结合密度泛函理论计算，研究表明，硫掺杂物质为双齿硫酸盐，并且特殊的Ce⁴⁺–SO₄^2–配对位点由更多的电子从Ce原子转移到具有强电负性的大块硫酸盐中形成。这种电子扰动通过削弱SO₂与S-CeO₂之间的电子相互作用，抑制了SO₂的吸附。同时，具有减轻氧化能力的Ce⁴⁺阳离子与更多的Brønsted酸双齿硫酸盐的耦合可以抑制SO₂的过度氧化，并维持S-CeO₂上NO₂/亚硝酸根中间体和NH₄⁺之间优良的反应路线。因此，选择性吸附和激活反应物在Ce⁴⁺–SO₄^2–配对位点上，显著提高了低温和中温范围内氧化物还原催化剂对SO₂的耐受性。这一成果对于深入理解和进一步克服低温SCR催化剂的SO₂中毒问题具有重要意义。

原文详情：Liu, X., Wang, P., Shen, Y., Bi, S., Ren, W., & Zhang, D. (2022). Boosting SO₂-Tolerant Catalytic Reduction of NOx via Selective Adsorption and Activation of Reactants over Ce⁴⁺–SO₄^2–Pair Sites.ACS Catalysis, 12(18), 11306-11317. doi:10.1021/acscatal.2c02699