【欧洲杯线上买球 前线】ACS Catal.：Cu-CHA催化剂上低温标准SCR稳态速率预测

一、【导读】

随着汽车工业迅猛发展，机动车保有量激增，随之而来的污染物排放问题也愈发严重。严格限制氮氧化物（NO_x）的排放是减轻汽车尾气污染的主要手段。NH₃-Cu-CHA催化剂上的选择性NO_x催化还原（SCR）技术被认为是最先进的DeNO_x工艺，可为商业化应用提供高效的NO_x减排。标准SCR条件下的低温（< 250℃）反应机理备受关注。在过去几年中，在更全面地理解标准SCR催化化学方面取得了重大进展，目前对其氧化还原性质存在普遍共识，活性铜离子的氧化状态在还原半循环（RHC）中从Cu^II循环到Cu^I，在氧化半循环（OHC）中由Cu^I循环到Cu^II，但仍然存在较大分歧—SCR铜：NO化学计量等于1:2或1:1。文献中的这种分歧代表了有关研究Cu-CHA催化NH₃-SCR机制的一个关键但仍未解决的问题：全面阐明RHC和OHC反应路径及其组合以关闭SCR氧化还原循环对于开发高保真度模拟模型是强制性的，该模型可以准确预测在车载后处理系统的瞬态操作条件下Cu-CHA催化剂的DeNO_x动力学。

二、【成果掠影】

近日，意大利米兰理工大学Enrico Tronconi教授团队研究了在Cu沸石上的RHC，并完成了NH₃-SCR低温氧化还原循环的动力学分析，调研了在不同条件下（不同温度和O₂进料浓度），O₂对Cu^I阳离子的再氧化。随后，研究人员将RHC和OHC速率等同起来，并将其与类似反应条件下的稳态SCR测量结果进行对比。通过运行专用的瞬态和稳态实验，本研究在化学计量学和动力学方面评估标准SCR氧化还原循环的闭合性，并开发一个严格耦合RHC和OHC的氧化还原模型，以描述Cu-CHA催化剂的DeNO_x性能。这些结果表明，复杂的稳态SCR反应网络被合理地分解为两个氧化还原半循环，并提供了在Cu-CHA催化剂上的标准SCR氧化还原循环的化学计量和动力学上的一致性闭合。相关研究成果以“Dual-Site RHC and OHC Transient Kinetics Predict Low‑T Standard SCR Steady-State Rates over a Cu-CHA Catalyst”为题发表在国际知名期刊ACS Catalysis上。

三、【核心创新点】

研究了在Cu沸石上的RHC，并完成了NH₃-SCR低温氧化还原循环的动力学分析，评估了标准SCR氧化还原循环的闭合性，并开发一个严格耦合RHC和OHC的氧化还原模型，以描述Cu-CHA催化剂的DeNO_x性能。

四、【数据概览】

图1粉末Cu-CHA25催化剂的实验程序© ACS Publications

（a）RHC→OHC→RHC瞬态协议。

（b）RHC→STD-SCR→RHC瞬态实验。

图2 Cu-CHA25上175℃的瞬态OHC实验© ACS Publications

按照图1中的实验方案，在每个等温RHC步骤期间测量（a）NO和（b）N₂浓度分布。

图3温度的影响© ACS Publications

150℃、175℃和200℃时Cu-CHA25上的瞬态OHC实验。

图4氧含量的影响© ACS Publications

氧含量分别为1%、5%和8%时Cu-CHA25上的瞬态OHC实验。

图5 OHC + RHC = STD-SCR的瞬态动力学分析© ACS Publications

不同温度时Cu-CHA25上的瞬态RHC-1→STD-SCR→RHC-2实验的NO和N₂浓度变化。

图6动力学模型回归分析© ACS Publications

CuCHA25上二阶还原（红色）和氧化（蓝色）速率常数的阿伦尼乌斯图，分别为k_RHC和k_OHC。

图7滴定实验分析© ACS Publications

175℃时Cu-CHA25上NO + NH₃还原反应中NO和N₂瞬态分析。

图8不同NO进料浓度下的的RHC−STD-SCR−RHC测试© ACS Publications

Cu-CHA25上的瞬态RHC-1→STD-SCR→RHC-2测试中NO和N₂浓度变化。

五、【成果启示】

本工作采用瞬态响应方法（TRM）结合瞬态动力学分析，以解决模型Cu-CHA催化剂上低温标准SCR氧化还原机制的闭合问题，这一话题在催化领域仍有高度争议。研究人员首先独立研究RHC和OHC的速率，然后将其结合起来直接预测稳态下的标准SCR动力学。这些结果证明了将复杂的稳态SCR反应网络分解为两个氧化还原半循环对有效解开相关化学反应的重要性。通过采用简单的瞬态实验和动力学建模方法，研究人员能够在标准SCR条件下（Cu:NO=1:1）关闭低温Curedox机制，在预测的基础上协调两个半循环的化学计量和动力学与观察到的稳态行为。结果进一步表明TRMs在评估催化剂氧化态（Cu^II）的时间演变方面是有效的：它们的应用可以为较难获得的技术提供一种可行的替代方法，如X射线吸附光谱，至少在Cu-CHA催化剂上的NH₃-SCR等反应催化剂体系的情况下是如此。

原文详情：Dual-Site RHC and OHC Transient Kinetics Predict Low-T Standard SCR Steady-State Rates over a Cu-CHA Catalyst(ACS Catal.2023,13, 2723–2734)

本文由大兵哥供稿。