ACS Sustain. Chem. Eng: 氮掺杂碳封装的Pt-Fe-Cu有序金属间化合物作为氧还原反应的高性能催化剂

一、导读

在全球碳中和的背景下，燃料电池和金属空气电池在实现清洁和可持续的能源转化领域具有广阔的发展前景。为了克服燃料电池和金属空气电池中缓慢的氧还原反应（ORR）问题，通常选择铂(Pt)和铂族贵金属作为电催化剂的首选材料，然而，贵金属的稀缺性、高昂的成本和不够理想的耐久性使得这些电催化剂无法应用于商业化发展。此外，传统的Pt基电催化剂通常负载在碳基体上，这种高质量的负载导致的碳载体腐蚀，容易产生纳米颗粒的严重团聚和不均匀，从而影响持久催化效果。另一方面，因为非贵金属元素在酸性环境下运行时会溶解，尚未找到合适的非贵金属作为铂族金属的替代品。因此，探索具有最小负载、高活性、耐用的铂族电催化剂仍然是ORR能量转换器件的目标。

用3d过渡金属(Co、Fe、Cu等)合金化Pt已被公认为一种可行的策略，可以通过独特的几何和电子构型降低Pt负载、提高活性和耐久性。到目前为止，二元Pt-M金属间化合物已得到了广泛的研究。最近，基于三元Pt-M-M ' (M和M'代表两种不同的过渡金属)体系的有序金属间化合物催化剂也被提出，通过多元素进一步优化应变、配体环境和电子状态耦合，有望产生比二元体系更好的活性和持久性。

然而已报道的三元Pt-M-M催化剂的活性/耐久性仍远远低于理想水平，主要因为过渡金属原子暴露在酸性环境中会溶解。有报道称，用多孔碳壳包裹金属催化剂颗粒不仅可以抑制催化剂的溶解，还可以解决高温合成pt基金属间化合物材料过程中的颗粒生长和奥斯特瓦尔德熟化问题。然而，这种策略很少在三元Pt-M-M'系统中实现,同时在三元体系中利用碳包封来调控催化剂的电子结构也从未被讨论过。

二、成果掠影

加州大学尔湾分校忻获麟（Huolin L. Xin）助理教授团队报道了一种氮修饰碳(壳)封装的、具有呈现面心四方(fct)相的Pt-Fe-Cu有序金属间纳米颗粒(芯)用于酸性ORR的电催化剂。氮掺杂碳壳不仅能保护Pt - Fe - Cu核的溶解、团聚、聚结和奥斯特瓦尔德熟化，还能通过Fe-N的强配位调控中心Pt位的电子结构。优化后的氮掺杂碳壳的Pt-Fe-Cu金属间化合物具有优异的ORR活性，并且比无序Pt-Fe-Cu合金、不掺杂氮的碳壳的Pt-Fe-Cu金属间化合物和商用Pt/C的化学稳定性更好，在酸性介质中可达到的ORR质量和比活性分别比商用Pt/C高近5倍和4倍。。

相关研究工作以“Pt−Fe−Cu Ordered Intermetallics Encapsulated with N‑Doped

Carbon as High-Performance Catalysts for Oxygen ReductionReaction”为题发表在国际顶级期刊ACS Sustainable Chemistry & Engineering上。

三、核心创新

报道了一种由氮掺杂的碳壳包裹的三元Pt-Fe-Cu有序金属间催化剂（PtFe_xCu_1-x@NC），该催化剂在酸性ORR中具有较高的活性和耐久性。碳壳中的N阴离子可以与Pt-Fe-Cu核中的Fe原子发生强烈的相互作用，使得活性Pt位点周围的电子结构可以调控。并且碳外层可以保护Pt-Fe-Cu核心免受酸性腐蚀和颗粒融合。PtFe_xCu_1-x@NC的碳外壳和Fe-N配位特性增强了催化剂的活性和耐久性。结果表明，优化后的金属间化合物PtFe_0.5Cu_0.5@NC催化剂具有955 mV的半波电位(E_1/2)，比未涂覆的金属间化合物PtFe_0.5Cu_0.5(E_1/2, 933 mV)和商用Pt/C (E_1/2, 866 mV)分别高22 mV和89 mV。金属间化合物PtFe_0.5Cu_0.5@NC催化剂在经过长期稳定性测试后仍然保持较高的ORR活性(循环2万次后的初始比活性为97.3%，循环2万次后的初始质量活性为82.8%)。

四、数据概览

图1 PtFe_0.5Cu_0.5@NC的(a)HAADF-STEM图像和(b) HR-TEM图像。(c)PtFe_0.5Cu_0.5@NC, PtFe_0.5Cu_0.5和Pt@NC的同步x射线粉末衍射测量。(d) PtFe_0.5Cu_0.5@NC的粒径分布。(e) PtFe_0.5Cu_0.5@NC纳米颗粒中C、N、Pt、Cu和Fe的EDS元素映射。© 2022 American Chemical Society

图2 PtFe_0.5Cu_0.5@NC的TEM图像(a)和AC-HAADF-STEM图像(b和c)。(d)沿[100]轴投影L1₀顺序Pt₁Fe₁结构的单位细胞，以显示(100)面。(e)面板b中粒子的FFT衍射图。© 2022 American Chemical Society

图3 PtFe_0.5Cu_0.5@NC, PtFe_0.5Cu_0.5和D-PtFe_0.5Cu_0.5的(a) Pt 4f，(b) Fe 2p，(c) Cu 2p XPS谱。(d) D-PtFe_0.5Cu_0.5、PtFe_0.5Cu_0.5和PtFe_0.5Cu_0.5@NC的Fe L边缘软XAS谱;(e) D-PtFe_0.5Cu_0.5、_PtFe0.5Cu_0.5和PtFe_0.5Cu_0.5@NC的Cu L边缘软XAS谱;(f) PtFe₁@NC、PtFe_0.5Cu_0.5@NC和PtCu₁@NC的N K边缘软XAS谱。© 2022 American Chemical Society

图4(a) PtFe_0.5Cu_0.5@NC、PtFe_0.5Cu_0.5、D-PtFe_0.5Cu_0.5、Pt@NC和Pt/C在饱和O₂的0.1 M HClO₄溶液中极化曲线。(b) PtFe_0.5Cu_0.5@NC在不同转速(400 ~ 2025 rpm)下的极化曲线。(c) PtFe_0.5Cu_0.5@NC、PtFe_0.5Cu_0.5、D-PtFe_0.5Cu_0.5、Pt@NC和Pt/C在0.9 V vs RHE时的MA和SA。(d)极化和伏安(插图)曲线以及(e) PtFe_0.5Cu_0.5@NC在0.1 M HClO₄电解质中0.6和0.95 V vs RHE不同循环试验前后的MA和SA。(f) 20K ADT循环前后PtFe_0.5Cu_0.5@NC和Pt/C的MA比较。© 2022 American Chemical Society

五、成果启示

作者利用氮掺杂碳壳的界面保护和配体环境调节功能，提高了结构有序的Pt-Fe-Cu金属间化合物在酸性介质中的化学稳定性和ORR活性/耐久性。在有序的fct金属间相中，Cu原子调节fct-L1₀–Pt₁Fe₁的晶格，而外围Fe原子通过Fe-N键使Pt-Fe-Cu核与碳壳相互作用，从而协同优化了ORR过程中Pt位点的应变场和电子结构。优化后的PtFe_0.5Cu_0.5@NC的质量活性（MA）和比活度（SA）分别比商用Pt/C提高了11.4倍和7.7倍，其MA在20 000次循环后仅损失17.8%。本研究中的碳壳和M-N配位策略为多元素Pt基金属间电催化剂提供了一种通用的性能增强方法，因为这些催化剂也同样存在ORR动力学缓慢等问题。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.2c04709

本文由雾起供稿。