上海交通大学沈水云Applied Catalysis B: Environmental:电化学合成PtCo助力ORR过程

CYM 1年前 (2023-03-06) 1708浏览

一、【导读】

尽管Pt已被证明是用于催化氧还原反应（ORR）最有效的元素，但其高成本和资源界有限的含量，已经成为质子交换膜燃料电池（PEMFC）进一步应用最大的障碍。同时，将Pt与Co、Ni、Fe等3d过渡金属元素（称为M）合金化，使其M原子插入Pt晶格中，可以通过配体效应和应力效应提高ORR活性。研究表明，PtM合金对ORR具有更高的初始活性，但过渡金属的浸出会降低催化活性，还会缩短质子交换膜的寿命。值得注意的是，PtCo比其他PtM合金更耐用。除了合金化之外，对表面电子结构的精确控制将进一步提高对ORR的活性和稳定性。均匀的粒径或窄的粒径分布以及高分散性被认为证明是增强酸性催化耐久性的关键。此外，由于ORR在酸性条件下的内在活性增强，具有各种形貌的PtCo合金电催化剂引起了广泛的关注。在过去的几十年中，有机或多元醇液体中的溶剂热方法得到广泛应用，但通常需要相对较高的温度或恶劣的条件。一些研究表明，很难彻底去除有机分子，它们对催化剂和PEMFC的活性和耐久性都显示出毒性，高温也会对颗粒的均匀性产生负影响。

二、【成果掠影】

在此，上海交通大学沈水云副教授（通讯作者）在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中采用电沉积策略制备了PtCo/C催化剂，其中DMF与Pt和Co前驱体的配位极大地缩小了其沉积电位，促进了最终的合金化。同时，DMF选择性地吸附在Pt(111)面上，有助于暴露更多的PtCo(111)面，以提供较高的ORR活性，并极大地提高了颗粒尺寸的均匀性，确保了催化剂的耐久性。实验结果表明，优化后的PtCo-1.8/C的比活性（SA）是商业Pt/C的5倍以上，且经过加速降解试验（ADT）后几乎没有变化。此外，密度泛函理论（DFT）也表明，表面Pt:Co=1:1的样品具有最佳的催化活性。

相关研究成果以“Electrochemical synthesis of monodispersed and highly alloyed PtCo nanoparticles with a remarkable durability towards oxygen reduction reaction”为题发表在Applied Catalysis B: Environmental上。三、【核心创新点】

1.本文提出了一种简便的室温电沉积方法制备PtM合金催化剂的策略，在DMF与Pt(IV)或Co(II)前驱体络合的辅助作用，以及DMF分子对Pt(111)刻面上的特异性吸附下， 将晶面良好的高合金化PtCo合金纳米晶直接沉积在碳基体上；

2.本文提出的成核和生长机理也为理解PtM合金的形成提供了见解，并为设计低Pt电催化剂提供了指导。

四、【数据概览】

图1催化剂的物理化学表征© 2022 Elsevier

（a-e）在不同沉积电位（PtCo-1.5/C、PtCo-1.6/C、PtCo-1.7/C、PtCo-1.8/C和PtCo-1.9/C）下获得的电沉积PtCo/C催化剂的TEM图像，以及它们相对应的粒径分布；

（f）平均粒径的列状图。

图2 电沉积催化剂的晶体结构和元素分布© 2022 Elsevier

（a）不同PtCo/C催化剂的XRD图谱，以及与商业化Pt/C催化剂的对比；

（b）PtCo-1.8/C的选区电子衍射（SAED）模式；

（c，d）PtCo-1.8/C的HAADF-STEM晶体结构图像及其快速傅里叶变换（FFT）模式；

（e-i）PtCo-1.8/C纳米颗粒中Pt和Co元素的映射图像，以及（e）中红色箭头方向对应的EDS线扫描元素分布。

图3制备的PtCo/C催化剂的XPS图谱© 2022 Elsevier

（a-d）分别展示了PtCo-1.5/C、PtCo-1.7/C、PtCo-1.8/C和PtCo-1.9/C的Pt 4f XPS图谱。图4紫外光谱对比© 2022 Elsevier图5 理论计算© 2022 Elsevier

（a）DFT模型中DMF分子的化学结构示意图；

（b）在0.1 M HClO4中，含和不含DMF的商业化Pt/C的CV曲线；

（c）计算了不同Pt单晶面对DMF分子吸附作用下的表面能。

图6由Co和DMF-前驱体配位促进的共沉积，以及DMF在（111）平面上的特殊吸附示意图© 2022 Elsevier

图7PtCo/C催化剂的ORR活性评估© 2022 Elsevier

（a）在O2饱和的0.1 M HClO4溶液中，以10 mV-1的扫速测试的LSV极化曲线；

（b）ORR过程中5个样品的Tafel曲线；

（c）PtCo/C催化剂在低过电位区域的Tafel斜率对比；

（d）作者总结了商业化Pt/C和PtCo/C催化剂的活性值。

图8PtCo-1.8/C优化样品的稳定性测试© 2022 Elsevier

（a）PtCo-1.8/C在10000、20000和30000次加速降解试验（ADT）循环后的CV曲线；

（b）PtCo-1.8/C在10000、20000和30000次循环前后的LSV曲线。图9DFT催化性能的机理研究© 2022 Elsevier

（a）利用DFT建立了不同表面Pt:Co原子比的模型；

（b）在U=0 V和U=1.23 V下，几何优化后PtCo的ORR能量曲线。

五、【成果启示】

综上所述，本文提出了一种PtCo合金电化学沉积制备策略，DMF在纳米颗粒表面的特定吸附有利于单分散颗粒的形成，并诱导其沿（111）晶面生长。DMF分子与Pt和Co前驱体的同时络合，从而大大缩小了其还原电位间隙，能够提高合金化程度。同时，单分散和高合金纳米颗粒通过有效抑制奥斯瓦尔德熟化、颗粒团聚和过渡金属溶解，最终提高了PtCo/C催化剂的电化学稳定性。

文献链接：“Electrochemical synthesis of monodispersed and highly alloyed PtCo nanoparticles with a remarkable durability towards oxygen reduction reaction”（Applied Catalysis B: Environmental，2022，10.1016/j.apcatb.2022.121831）

本文由材料人CYM编译供稿。

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