中科大刘庆华最新NC：调节缩放关系以实现氧还原反应的高催化动力学和选择性

温华 10个月前 (03-07) 4747浏览

中科大刘庆华最新Nature Communications：调节缩放关系以实现氧还原反应的高催化动力学和选择性

[导读]

氧还原反应(ORR)是可再生能源转化技术的核心，在金属-空气电池、燃料电池等新兴电化学能源装置中发挥着不可替代的作用。然而，发生在阴极上的ORR的缓慢动力学涉及多步质子耦合电子转移，这对提高能量转换器件的整体效率具有重大影响。基于贵金属铂的催化剂具有高达400 μgPt cm-2的金属负载量，对于提高ORR驱动能源器件的能量输出效率是最实用的，但其应用仍然受到贵金属资源稀缺和理想高电压下稳定性有限的阻碍。将Pt与第二金属合金化可以在提高性能的同时减少Pt的使用量。然而，Pt的用量仍不低于40at.%，且在ORR条件下，二次金属逐渐流失，导致性能迅速损失，这足以限制大规模商业化。因此，设计具有快速反应动力学和长期耐久性的低负载活性贵金属ORR电催化剂对于高效的能量转换和存储是非常必要的。

[成果掠影]

在这项研究中，中国科学技术大学刘庆华、苏徽课题组，提出了一种使用金属间距离调控的原子尺度双金属组装体(ABA)的策略，该组装体可以催化直接的O-O自由基断裂而不形成多余的*OOH中间体，从而调节固有的线性标度关系，并使ABA上的ORR遵循快速动力学双位点机制。利用原位同步辐射光谱，本工作直接观察到自调节的N-桥连Pt=N2=Fe组装体在ORR过程中促进了关键中间状态(Pt-O-O-Fe)的产生，从而导致高的反应动力学和选择性。精心设计的Pt=N2=Fe ABA催化剂在0.95 V的半波电位下相对于商业Pt/C实现了近2个数量级的动力学电流密度提升，4电子途径选择性效率接近99%，是应用于锌空气电池能量装置的潜在ORR催化剂之一。本研究为开发和优化其他高效ORR电催化剂提供了有益的设计原则。相关论文以题为：“Regulating the scaling relationship for high catalytic kinetics and selectivity of the oxygen reduction reaction”发表在Nature Communications上。

[核心创新点]

  • 为了满足四电子ORR高动力学和高选择性的双位点机理设计规则，本工作创新性的通过可控的"氨基功能化碳纳米片"策略，开发了具有定制几何构型的N-桥连Pt=N2=Fe原子尺度双金属组装(ABA)模型催化剂，具有合适的金属间原子间距，实现双位点机制。
  • 本工作通过SR-FTIR监测了Pt=N2=Fe ABA催化剂在操作条件下关键中间状态(Pt-O-O-Fe)的形成，证明ORR遵循双位点机理，没有*OOH中间体的产生。
  • 本工作为开发和优化其他高效ORR电催化剂提供了有益的设计原则。

[数据概览]

  • 原子尺度双金属组装体的合成与表征

通过功能化碳纳米片(CNF-NH2)的独特两步策略和随后的热解过程合成了富氮催化剂前驱体。合成的Pt=N2=Fe ABA催化剂的层状形貌如图1a所示。通过Cs校正的扫描透射电子显微镜高角环形暗场(STEM-HAADF)图像揭示了Pt=N2=Fe ABA催化剂中原子分散的金属位点。基于STEM-HAADF图像中原子的强度高度依赖于它们的原子序数(Z)，在STEM-HAADF图像中的四个双位点区域进行强度分析，以明确双位点结构的组成(图1c)。沿着箭头的两个亮点都显示出不同的强度，证实了双位点是由Pt和Fe原子组成的。统计分析结果表明Pt与Fe之间的原子距离约为2.83-2.91 Å。基于随机选取的500个金属位点的统计分析发现，金属双位点结构约占72.6%。在X射线衍射(XRD)图谱中(图1d)，所有样品只显示碳的一个主导衍射峰(~25°)，没有观察到结晶金属纳米颗粒。而Pt=N2=Fe ABA催化剂中Pt、Fe、N和C元素的均匀分布可以通过能量色散X射线(EDX) 图像反映出来。

图1. 形貌和结构表征© The Author(s) 2022

  • 电化学氧还原性能

在旋转圆盘电极(RDE)系统上评价了合成的Pt=N2=Fe ABA、Pt AMS、Fe AMS催化剂和商业Pt/C的电催化ORR活性。在N2饱和的0.1 M KOH电解液中，对所合成的铂基催化剂(Pt=N2=Fe ABA和Pt AMS)进行了循环伏安曲线的记录，由于铂在所合成的催化剂中的单原子分散，没有表现出氢吸附和/或脱附特性。图2a所示的线性扫描伏安(LSV)曲线明显表明，与参比催化剂相比，Pt=N2 =Fe ABA具有更优异的性能。在反应动力学方面，Pt=N2=Fe ABA在0.95 V (图2b)显示出5.83 mA cm-2的超高动力学电流密度(Jk)，比商业Pt/C(Jk,0.09 mA cm-2)高出近两个数量级。Pt=N2=Fe ABA在0.85 V下的加速电流密度仍比商业Pt/C (Pt=N2=Fe ABA , 106.3 mA cm-2;Pt/ C,9.83 mA cm-2)高数十倍。较小的Tafel斜率(53 mV dec-1)进一步证实了Pt=N2=Fe ABA优越的ORR动力学，明显小于商业Pt/C(84 mV dec-1)、Fe AMS(75 mV dec-1)和Pt AMS (90 mV dec-1) (图2c)。基于所合成催化剂中大致相等的活性位点数目，Pt=N2=Fe ABA催化性能的提高主要归因于形成的Pt-N-Fe双位点。

催化选择性是评价电催化剂性能的重要指标，尤其是电催化氧还原反应。通过不同转速下的极化曲线测试评估ORR途径(图2e)。根据扩散控制区域(图2e的插图)中应用的Levich方程计算得到电子转移数(n)为~3.98，证明Pt=N2=Fe ABA催化剂有利于4e-途径。此外，在旋转环盘电极(RRDE)上的测量也表明，Pt=N2=Fe ABA的n为~3.98(图2f )，优于Pt/C和参比样品，证实2e-途径的副反应得到了有效抑制。值得注意的是，Pt=N2=Fe ABA的H2O2产率低于1.5%，对4电子ORR具有较高的选择性。在Pt=N2=Fe ABA上实现了快速的O-O键断裂，实现了高效的4电子ORR过程。

图2. 电化学氧还原性能测试© The Author(s) 2022

  • 原位XAFS分析

利用原位XANES和EXAFS光谱可以反映实际反应过程中活性位点的动态演变，解释了高ORR活性的本质。图3a中的Pt L3-edge XANES和相应的图3b的局部放大图显示，当施加1.05 V的电位时，白线强度明显增加，这是由于与氧物种配位的Pt位点的出现导致了更高的氧化态。随着氧还原电位的施加，白线的强度降低，意味着电子从附近的原子转移到Pt位点，从而加速催化反应过程。有趣的是，对于Fe K边缘的XANES (图3b,c)，白线强度的变化与电势滞后类似，表明Fe位点与氧的配位与Pt位点紧密相邻。这表明Pt和Fe是协同活性中心，作为活性物种的吸附/脱附位点。

为了进一步阐明双金属组装活性位点的结构演变，本工作给出了Pt L3-edge和Fe K-edge的FT-EXAFS图谱。对于图3e中不同反应条件下Pt L3-edge的FT-EXAFS谱，可以归因于Pt-N/O配位的第一壳层在~1.55 Å处的主导峰强度明显增加，特别是从KOH到1.05 V处。类似地，在Fe K-edge的FT-EXAFS谱中(图3f )，本工作观察到同样的现象，在0.95 V电压下，~1.42 Å处的主导峰强度增加，表明Pt和Fe金属位点都参与了反应，并且在ORR过程中具有相似的配位演变。在Pt=N2=Fe组装体中，两个相邻的金属原子分别与一个双氧(-O-O-O-)的O原子结合，可以为直接O-O键断裂提供强的驱动力，调节多个反应中间体的标度关系，从而实现快速的4电子ORR过程。

图3. 通过原位XAFS确定了结构的演变© The Author(s) 2022

  • 原位SR-FTIR分析以及在可再生能源装置中的应用

在ORR操作条件下进行了原位SR-FTIR，可以灵敏地捕获反应活性原子并识别反应机理。如图4a所示，在逐渐施加的电位下，观察到位于1115 cm-1的红外吸收带。已知1060~1150 cm-1范围内的吸收带与O-O的红外吸收有关。因此，这种电压依赖的振动表明在ORR过程中，Pt=N2=Fe双位点上产生了关键的中间体O-O，形成Pt-O-O-Fe构型。结合原位XAFS结果，有利于O2分子吸附的Pt和Fe双位点直接演变为O-O自由基。作为参考，图4b给出了相同条件下Pt AMS样品的FTIR测量结果。当外加电位超过0.95 V vs.RHE。考虑到吸附在单金属位点上的*OOH的红外振动峰通常位于~900 cm-1处，因此965 cm-1处的吸收振动可归属为*OOH中间体的出现。当ORR电位超过1.05 V时，-O-O-带的振动强度迅速增加。相比之下，Pt AMS催化剂的*OOH的强度仅在0.95 V后表现出缓慢的增强。这一现象证实了原子级双金属组装催化剂中Pt=N2=Fe双位点显著加速O2演变为-O-O-自由基，形成Pt-O-O-Fe中间结构，使ORR在较低的过电位下发生。同时，Pt-O-O-Fe活性相可以有效地切断O-O键而不产生*OOH来调节固有的标度关系以实现快速动力学。

本工作组装了Pt=N2=Fe ABA作为初级锌-空气电池(ZAB)的阴极来评估催化剂在可再生能源装置中的效率(图5a )。如图5b所示，Pt=N2=Fe ABA掺杂Zn-空气电池的开路电压(OCV)为1.50 V，高于Pt/C基Zn-空气电池(1.42 V)。值得注意的是，与Pt=N2=Fe ABA催化剂复合的ZAB在315.2 mA cm-2时获得了198.4 mW cm-2的最大功率密度(图5c)，优于Pt/C基ZAB(172.1 m W cm-2,253 m A cm-2)和其他催化剂制备的ZAB。此外，Pt=N2=Fe ABA空气阴极的ZAB在放电电流密度为10 mA cm-2时的比容量为787.8 m Ah g Zn-1，占ZAB (820 m Ah g Zn-1)理论容量的96.1% (图5d)。增强的性能证明了Pt=N2=Fe ABA催化剂可以提供足够的效率来证明其掺入Zn-空气电池。不同电流密度平台下的恒流放电测试结果如图5e所示。Pt=N2=Fe ABA的ZAB在各电流密度下的电池电压响应明显高于Pt/C电池，当电流密度恢复到2 mA cm-2时，Pt=N2=Fe ABA的电池电压恢复到原来的水平。这表明Pt=N2=Fe ABA作为ZAB中的阴极具有可观的倍率性能和稳定的稳定性。此外，这种Pt=N2=Fe ABA基ZAB可以通过机械充电稳定工作，并且只需要补充消耗的锌负极和电解液。经过三个充电周期后，输出电压没有明显的下降(图5f)。这些结果表明，一种独特的Pt=N2=Fe ABA催化剂在实际运行中保持了令人满意的催化活性，在工业ORR中具有巨大的应用前景。

图4. 原位SR-FTIR鉴定反应路径© The Author(s) 2022

图5. 锌空气电池(ZAB)性能© The Author(s) 2022

[成果启示]

综上所述，通过可控的氨基功能化碳纳米片策略，开发了具有适当金属间原子间距和独特电子结构的高效、高选择性N-桥连Pt=N2=Fe双金属组装催化剂。结合原位XAFS和SR-FTIR技术，本工作发现在工作条件下，在自调节的N-桥连Pt=N2=Fe双金属组装位点上成功形成了关键的中间状态(Pt-O-O-Fe)，该双金属组装位点高效催化ORR遵循双位点机理，促进了O-O自由基中间体的生成和快速断裂，而不形成传统的反应产物*OOH。有趣的是，Pt=N2=Fe ABA催化剂在锌-空气电池中保证了高效率和强稳定性。本工作的结果为开发高活性和高选择性的ORR催化剂提供了有用的设计原则。

第一作者：Wanlin Zhou

通讯作者：刘庆华、苏徽

通讯单位：中国科学技术大学

论文doi：

https://doi.org/10.1038/s41467-022-34169-w

本文由温华供稿。

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