南开大学卜显和最新EnergyChem综述：用于先进水系离子电池和超级电容器的金属有机骨架

南开大学卜显和教授最新EnergyChem综述：用于先进水系离子电池和超级电容器的金属有机骨架

[导读]

金属有机骨架材料(MOFs)具有比表面积高、孔隙率可调、晶体结构有序、耐受性等优点，在电化学储能领域具有广阔的应用前景。然而，一些具有高电化学性能的MOFs通常在水溶液中不稳定，这限制了其在水相电化学储能系统中的发展，而水相电化学储能系统比在传统有机电解液中操作更便宜、更安全、更具有离子导电性。人们通过构建稳定的MOFs或控制化学或热力作用诱导的MOF衍生过程来优化其性质和性能。因此，总结MOFs在水系电化学储能器件中的应用将是有益的。

[成果掠影]

近日，南开大学卜显和教授课题组综述了MOFs在水相条件下的化学稳定性和热稳定性。总结了MOFs超过其稳定性时的演化过程。此外，本文还对最近快速增长的基于MOF的水系离子电池和超级电容器的文献进行了全面的综述，为设计高性能的水系电化学器件提供了指导。为MOFs应用于水系电化学储能器件提供了当前的挑战和机遇。希望通过本文的综述，发挥MOFs的优势，弥补其不足，促进MOFs在水系电化学器件中的发展。相关论文以题为：“Metal-organic frameworks for advanced aqueous ion batteries and supercapacitors”发表在EnergyChem上。

[核心创新点]

• 探讨了MOFs的化学稳定性和热解过程，以指导其在水系储能器件中的应用。
• 系统总结了MOFs及其衍生物在水系离子电池和超级电容器方面的最新进展。
• 介绍了MOFs和MOF衍生物在水系离子电池和超级电容器中的当前挑战和机遇。

[数据概览]

• 金属有机骨架在水系电解液中的可行性

稳定性是MOF材料应用于特殊领域的重要前提。因此，在这一活性领域内，设计和合成稳定的MOFs受到越来越多的关注。了解MOFs的物理化学性质及其潜在的作用机制，对于开发能够承受常见工业操作条件的MOF基材料具有重要意义。水系电解液中水、酸、碱或配位阴离子的存在严重阻碍了一些MOFs的应用和商业化。因此，了解MOFs在各种条件下的稳定性和不稳定性，对于开发适用于水相能源器件的MOF基材料十分必要。特别地，本文需要了解它们在不同反应环境中的化学稳定性以及在活化和分解过程中的机械稳定性。在本节中，本文主要关注化学和/或热稳定的MOFs。一些MOFs的不稳定性可能有助于创造新的具有特定性质的多孔固体，如基于选择性降解的更先进的材料和结构。因此，即使是不稳定的MOFs也可能是合成稳定性提高的水系电极材料的良好前驱体。本部分还总结了多种MOFs在水、热、酸、碱等外界刺激下在储水设备中的转化情况，并进一步讨论了可能的降解机理和各种衍生产物。特别地，本文强调了利用MOFs的不稳定性在常规合成方法难以制备的极端情况下制造各种材料。此外，讨论了MOF材料在一定条件下完全分解为金属、金属碳化物和碳材料。在这些情况下，本文将探索MOFs的不稳定性或反应性以及降解在形态和组成变化中的作用。

图1. (a)羧酸和吡唑连接基的pKa值，(b)元素周期表中的金属分为软酸、中间软/硬酸和硬酸。(c) HSAB理论指导下构建稳定MOFs的策略© 2023 Elsevier

图2. (a) PDMS涂层在MOFs表面的插图。(b)原始MOF-5和PDMS包覆MOF-5不同时间的TEM照片和粉末XRD图谱© 2023 Elsevier

• 用于水系离子电池的MOFs

作为具有代表性的可充电电池，含有有机电解液的锂离子电池(LIBs)具有重量轻、能量密度高和使用寿命长等优点，在电网储能、电动汽车和便携式电子设备等领域具有广阔的应用前景。然而，有机电解液的毒性和易燃性阻碍了其进一步应用。相比之下，水系离子电池由于其更高的安全性和许多其他优势，如成本较低、环境友好和更高的离子电导率，显示出巨大的前景。然而，水固有的窄电压窗口仅为1.23 V，限制了水系电池的能量输出。例如，传统的铅酸电池和镍镉电池分别只能提供30 Wh kg^-1和50 Wh kg^-1的能量密度。此外，在水中发生的副反应降低了水系电池的循环寿命，严重阻碍了其大规模应用。因此，迫切需要具有高能量密度、可观的倍率性能和稳定性的革命性水系电池体系。

为了提高水系电池的性能，人们研究了各种电池材料，包括MOFs及其衍生物。与传统的具有溶解问题的有机电极相比，MOFs的活性有机基团通过金属-配体配位共价键固定，从而有效地提高了稳定性。在本节中，本文重点介绍了MOFs及其衍生物在不同水系离子电池中的应用，包括单价金属离子Li⁺、Na⁺、K⁺，多价金属离子Zn²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Al³⁺和非金属离子H⁺、NH⁴⁺、Cl^-、OH^-。讨论了MOF相关材料的结构、物理化学性质与水系电池电化学性能之间的关系。大多数MOF材料被用作电极，而一些被用作功能界面修饰层和电解质，特别是在锌基水系电池中。

图3. PBAs (a)无水和(b)有水的晶体结构© 2023 Elsevier

图4. (a) Cu-HCF和Ni-HCF的电势与水合离子Stokes半径的关系。(b) Na和Li离子插入FeFe(CN)₆的示意图© 2023 Elsevier

图5. (a) K₂FeII[FeII(CN)₆]·₂H₂O纳米立方体的SEM照片。(b) K₂FeII [FeII(CN)₆]·₂H₂O在500、2000和3000 mA g^-1下的循环性能。(c)不同充电/放电态K₂FeⅡ[FeⅡ(CN)₆]·₂H₂O的非原位FTIR和(d) EELS分析© 2023 Elsevier

• 用于水系超级电容器的MOFs

超级电容器(SCs)引起了极大的关注，适用于某些需要大功率的应用。它们通常表现出快速充放电、高功率能力和长寿命，被认为是对电池和传统电容器的改进。基于不同的电荷存储机制，超级电容器可以分为通过电荷吸附的双电层电容器(EDLCs)和通过氧化还原反应的赝电容器。为了实现充放电过程中电解液离子的快速吸附/脱附或快速可逆氧化还原反应，电极材料需要具有相对短的电荷/离子传输通道和丰富的活性位点(吸附/脱附和氧化还原)。因此，由于多孔结构与电子和离子的动力学转移之间的关系，具有合适的孔径分布、较高的比表面积和合适的电活性物种位置的电极材料表现出更大的比电容。MOFs及其衍生材料继承了MOFs的多孔结构，具有大的比表面积(高达6000 m²g^-1)和广泛的氧化还原中心。这些允许它们为SCs提供足够的吸附和反应位点，以及有前途的电极材料。此外，可以通过调控MOFs和MOF衍生物来设计电容型和电池型电极材料，制备具有大电压窗口和优异性能的非对称电容器。

在过去的十几年中，人们对MOFs及其衍生物在SCs中的应用进行了大量的研究。目前存在一些挑战，如孔道尺寸对离子插入的空间位阻、部分MOFs与电解质不相容、缺乏导电性等。幸运的是，这些可以通过设计MOFs、MOF复合材料和MOF衍生物来解决。其中，M-BTC MOFs、M-BDC MOFs和ZIFs是研究最多的MOFs材料，它们结构相对稳定，合成路线简单。由于该领域的快速发展和研究兴趣的不断增长，不可能将所有相关工作都包含在本综述中。在这一部分，本文主要讨论和总结了MOFs和MOF衍生物作为SC电极的一些发展里程碑和最新研究。本文简要讨论了两个方面：MOFs及其复合材料直接用作SC电极材料和MOF衍生的无机功能材料用作SC电极，包括碳材料、金属氧化物/氢氧化物和金属硫化物。

图6. (a) M₂[CuPc(NH)₈]的结构示意图。(b) M₂[CuPc(NH)₈]的XRD图谱。(c)根据GCD图谱计算M₂[CuPc(NH)₈]电极的比电容。(d) M₂[CuPc(NH)₈]电极在10 A g^-1电流密度下的循环性能和CE。插图是Ni₂[CuPc(NH)₈]电极的前五条和后五条GCD曲线© 2023 Elsevier

图7. (a)四通道液滴微流控合成E-BP/ZIF-67。(b)明确的异质纳米结构E-BP/ZIF-67的合成机理。奈奎斯特图和等效电路模型。(d) 100 m V s^-1下的CV曲线。(e) 0.5 A g^-1下的GCD曲线。(f)不同电流密度下的比电容© 2023 Elsevier

图8. (a)碳布支撑的三维自枝状ZnCo₂O₄@NC纳米墙阵列的制备示意图。(b)在2.0 M KOH水系电解液中测试的CTs、Co₃O₄@NC/CTs、ZnCo₂O₄/CTs和ZnCo₂O₄@NC/CTs电极的CV、(c)充放电曲线和(d) EIS分析。(b)的插图是来自原始CT的CV曲线。(e)不同电流密度下的面积容量值。(f)长期循环性能及第1、10K循环的充放电曲线插图© 2023 Elsevier

• 结论与展望

本文综述了MOFs及其衍生物在可充电离子电池和超级电容器等水系储能器件中的应用。由于MOF基电极材料的稳定性是水相储能器件应用的先决条件，因此本文首先对MOFs的化学稳定性(水、酸、碱稳定性)和热稳定性进行了详细的分析。根据HSAB原理，总结出稳定的MOFs，包括高价金属基MOFs和普鲁士蓝类似物。在MOFs骨架上附着疏水基团或包覆疏水材料可以提高MOFs在水溶液中的化学稳定性。MOF衍生物由于其多孔结构的可控性，通过调节其微观结构和形貌可以显著提高其电化学性能。此外，MOFs衍生的柔性电极在柔性基底上具有较高的机械稳定性，可用于柔性器件的制备。

尽管取得了重要进展，基于MOF的水存储装置的研究仍处于实验室研究的早期阶段。从实际应用的最终目标来看，不可避免的问题是在保证水相能源器件性能平衡的同时合理利用MOFs。最后，对MOF基材料在水体系中的进一步研究进行了展望：

• MOFs的化学/热稳定性研究一直是热门的研究课题，但关于MOFs的稳定性和性能两方面的详细工作较少。尽管MOF在电化学过程中的稳定性和相变过程的一些表征技术已经得到应用，但并不是所有基于MOF的水系储存系统的工作都解释了MOFs在水系电解液中的稳定性。更重要的是，在电化学过程的驱动下，MOFs在水系电解液中的稳定性可能面临更大的挑战。因此，MOFs在电化学循环过程中的稳定性和分子水平上的变化值得深入研究。
• 除了水系ZIBs，大多数水系离子电池由于其相对稳定的结构，已经采用PBAs作为电极材料。即使在水系ZIBs中，MOF相关电极的应用也主要集中在V和Mn基MOFs上。因此，需要探索更多的反式MOFs和MOF衍生物，以实现更好的电池性能，满足不同水系电池体系的功能需求。对于MOF基水系电池电极在电化学过程中的稳定性，MOFs的结晶性和表面效应起着关键作用。为了增强其在水溶液中的电化学稳定性，除了提高结晶度外，设计在MOFs上包覆保护层的核壳结构可能会增加其稳定性，并且循环过程中的小体积变化使包覆成为可能。除了活性材料的优化，对水系电解液如高浓度电解液和功能添加剂的探索也将归功于稳定的MOF基水系电池。
• 对MOF衍生材料的广泛研究为MOF基材料在水系离子电池和超级电容器中的应用创造了更多的可能性。然而，对于MOFs到其衍生物的转化过程仍然没有深入的观察。需要更详细的表征技术，特别是高温原位分析和综合研究，以准确调整MOF前驱体的结构和化学组成，使其适合其目标应用。例如，如何优化退火工艺以获得高度有序的碳基材料的孔隙率和防止金属/金属化合物纳米颗粒的聚集。此外，对于MOF衍生的电极，较低的体积能量密度会阻碍其实际应用。与材料设计相比，在电池结构和封装技术上的创新也应该考虑在内。
• MOFs及MOF衍生物的充放电机理仍存在许多未知数，如阳离子嵌入时晶体结构内的电荷转移过程、结构缺陷和配位水分子对结构稳定性的影响、孔道结构对阳离子嵌入的影响等。因此，鼓励发展先进的原位表征，促进对每个MOF基电化学体系机理的深入研究，对材料和电化学储能器件的发展具有积极的推动作用。

第一作者：Lingjun Kong、Mingren Cheng

通讯作者：卜显和

通讯单位：南开大学

论文doi：

https://doi.org/10.1016/j.enchem.2022.100090

本文由温华供稿。