上海交通大学努丽燕娜课题组：基于铜离子动态氧化还原容量补偿的高容量水系镁离子电池

【研究背景】

目前，多价离子电池最有可能替代锂离子电池，因为它们比单价离子电池提供了更高的理论能量密度。其中，在多价金属中，镁及相当多的镁化学物都是无毒或低毒，易加工操作，在地壳中的丰度高，价格便宜，因此开发镁离子电池具有独特优势。然而，目前镁离子的电池普遍受制于电压低，容量低等缺点，给后续的研究和开发带来了极大的困扰。

基于此，上海交通大学努丽燕娜研究员团队在Small上发表题为“High-Energy Aqueous Magnesium Ion Batteries with Capacity-Compensation Evolved from Dynamic Copper Ion Redox”的研究论文。作者采用1 M Mg(TFSI)₂的有机水系混合电解液，将电化学窗口提升到4.47 V，正极使用膨胀石墨（EG），负极使用3,4,9,10-四甲酰二亚胺（PTCDI），并创新性的在负极和隔膜之间引用泡沫铜夹层，通过泡沫铜夹层两个连续的氧化还原步骤：Cu(0)↔Cu(I)、Cu(I)↔Cu(II)，为PTCDI-Mg转化反应提供了有效的容量补偿。DFT计算结果表明，Cu离子的存在显著降低了Mg²⁺与溶剂分子和TFSI^-的相互作用，使Mg²⁺更容易与PTCDI反应。 此外，在PTCDI负极表面原位形成金属铜提高了有机负极的导电性，从而提升全电池的电化学性能。通过以上措施，水系镁离子在5 A g^-1电流密度下具有205 mAh g^-1的超高容量以及600次循环后的优异循环稳定性和倍率性能（138 mAh g⁻¹，10 A g^-1）。

【图文导读】图1展示了含铜夹层的镁离子电池结构示意图及高达4.47 V水系电解液的电化学窗口。

图1 含铜夹层的镁离子电池结构及电解液的电化学窗口

分别对PTCDI电极和EG电极组成半电池，进行CV测试，如图2a，b所示。观察到PTCDI电极有-0.68 V和-0.84 V两个还原峰和-0.29 V和-0.12 V的两个氧化峰，对应于PTCDI中C=O基团与Mg²⁺结合形成PTCDI-Mg的相互转换。EG电极的CV曲线证明了TFSI^-阴离子在石墨中的插入/脱出。全电池的CV如图2c所示，在没有泡沫铜夹层的曲线中，只有在1.71 V/2.53 V处有一对氧化还原峰，而有泡沫铜夹层的曲线在1.67 V/2.09 V和1.09 V/1.38 V处表现出两对氧化还原峰，这可分别归因于Cu(0) ↔ Cu(I)的氧化还原、Mg²⁺与PTCDI的可逆反应以及Cu(I) ↔ Cu(II)的氧化还原。

对全电池进行电化学性能测试，电压区间为0.2-3.0 V，可发现含泡沫铜夹层的水系镁离子由于铜离子动态补偿特性，全电池在5 A g^-1电流密度下具有205 mAh g^-1的超高容量以及600次循环后的优异循环稳定性和倍率性能（138 mAh g⁻¹，10 A g^-1）。

图2 半电池CV图及全电池化学性能

使用HAADF-STEM观察全电池充电后的PTCDI负极的详细形貌和元素分布，如图 3a-c 所示。充电后的PTCDI负极中C、O、N、Mg元素均匀分布（图3b）。值得注意的是，Mg元素富集在氧元素集中的位置，这与通过Mg-O键形成PTCDI-Mg有关。为了证明充电后PTCDI负极中不存在PTCDI-Cu（Cu不与PTCDI反映），在EDX中添加了Cu元素。需要注意的是，使用金网来消除载体对EDX精度的影响。 如图3c 所示，Cu元素没有与PTCDI的任何元素同步出现，证实Cu几乎不与 PTCDI 活性材料发生反应。此外，我们也采用第一性原理计算证明了铜离子不能与PTCDI反应。图3d显示了在不同情况下优化的四种PTCDI-Cu 结构，相应的形成能量值如图3e所示。当铜离子与PTCDI结合时，计算显示形成能量为正值，说明反应不可能发生。

图3 使用泡沫铜夹层的全电池完全充电后PTCDI电极的HAADF-STEM图像及不同PTCDI-Cu结构的相应计算形成能

为了研究电解液中铜离子对Mg²⁺的影响，进行了分子动力学（MD）模拟（图4）以了解阳离子/阴离子与溶剂分子之间的相互作用。根据径向分布函数，在含有铜离子的电解液中，Mg-N峰与TFSI^-的距离在铜离子掺入后明显远离质心镁，并且观察到Mg²⁺和水的Mg-H峰强度低得多，表明Mg²⁺溶剂化鞘中的TFSI^-和H₂O较少。此外，这两种溶剂化结构对应的三维示意图也证实了TFSI^-和H₂O远离Mg²⁺（图4a，d）。计算结果表明，铜离子的存在显着降低了Mg²⁺与溶剂分子和TFSI^-的相互作用，使Mg²⁺更容易与PTCDI反应。通过核磁共振谱进一步研究了加入泡沫铜夹层后Mg²⁺溶剂化结构的变化。证实了在具有铜泡沫夹层的电解液中，相对裸露的Mg²⁺更多。

图4 分子动力学模拟Mg(TFSI)₂电解液及核磁结果

使用原位FTIR光谱、X射线光电子能谱（XPS）和软X射线吸收光谱（sXAS）表征了充电后的PTCDI负极，确认全电池充电后的极片状态及其化学键的变化。同时，使用原位红外表征了不同充放电状态下的PTCDI负极，证实了PTCDI-Mg的形成。

基于以上结果，PTCDI在含有泡沫铜夹层中的Mg²⁺存储机制是明确的，主要为有机共轭部分（C = O基团）的氧化/还原中获得/失去电子和铜离子在负极侧的氧化还原。全电池充放电过程中PTCDI负极侧可能发生的电化学演变如下：充电：阶段Ⅰ，Cu(Ⅱ)→Cu(Ⅰ)； 阶段Ⅱ，PTCDI-Mg的形成及Cu(Ⅰ)→Cu(0)； 放电：阶段Ⅲ，PTCDI-Mg氧化形成羰基及Cu(0)→Cu(Ⅰ)； 第四阶段，Cu(Ⅰ)→Cu(Ⅱ)。 图 5g对比总结的其他镁离子电池的电化学性能，突出了本工作具有铜泡沫夹层的镁离子电池的电化学性能优异性。

图5 原始PTCDI和全电池充电后的PTCDI负极XPS (a, b)、sXAS (c, d)光谱；PTCDI负极在不同充放电状态下的原位FTIR光谱 (e)；全电池充放电过程中阳极侧可能发生的电化学演变和PTCDI的变化 (f)；这项工作与之前报道的其他镁离子电池之间的性能比较 (g)

【总结和展望】

在这项工作中，采用新型水性/有机混合电解液并首次将铜离子引入到水系镁离子电池中，实现了超高容量，比传统有机或水性电解液的镁离子电池高4倍。通过DFT计算和原位/非原位表征，我们发现 PTCDI 负极中的Mg²⁺存储主要受有机共轭部分的氧化/还原影响，铜离子的动态氧化还原、电解液中Mg²⁺的弱溶剂化作用以及负极电导率的增强为长循环过程中的PTCDI-Mg转化反应提供了有效的容量补偿。这些发现将为合理设计高能量密度和低成本的水系镁离子电池提供新途径。

Zhang, Shuxin.; Wang, Yaowei; Sun, Yukun; Wang, Yaru; Yang, Yang; Zhang, Peng; Lv, Xuecheng.; Wang, Jiulin; Zhu, Hong; NuLi, Yanna^*, High-Energy Aqueous Magnesium Ion Batteries with Capacity-Compensation Evolved from Dynamic Copper Ion Redox. Small 2023, 2300148.https://doi.org/10.1002/smll.202300148

作者简介：

张树鑫，上海交通大学化学化工学院博士研究生。主要研究方向包括水系镁电池及电池方向的第一性原理计算。

努丽燕娜，上海交通大学化学化工学院研究员，博士生导师。2001年获复旦大学博士学位，2001－2003复旦大学材料系博士后，2007-2008 University of Wollongong访问学者。主持多项国家自然科学基金、日本昭荣化学国际合作项目等，长期致力于高性能可充镁电池的研究，发表SCI论文190余篇，H-index 53。

本文由作者供稿