Applied Catalysis B：现实环境与实验室Cu/SSZ-13 SCR催化剂加速老化的对比研究

张熙熙

一、 【导读】

约10年前，小孔分子筛选择性催化还原(SCR)催化剂(例如，Cu/SSZ-13)已经投入商业使用来消除稀燃发动机尾气中的NOx。这些催化剂比中孔和大孔沸石基催化剂更加坚固耐用，但在使用过程中仍会逐渐失活。催化剂的累积失活会影响后处理系统的后期使用，从而影响其全使用寿命（FUL）。以往的基础研究和应用研究表明，水热老化(HTA)和硫老化(包括直接硫中毒和硫暴露引起的其他老化后果)是SCR催化剂失活的两个最重要的原因。HTA引起的催化剂降解通常是不可逆的，而硫暴露的失活通常是可逆的，可以通过定期脱硫处理大部分或全部去除。然而，硫的完全去除一般发生在相当高的温度(>700⁰C)，这样必然导致HTA降解催化剂。

由于商用SCR催化剂在满FUL后缓慢失活，因此在固体分子水平上了解其失活机制变得重要。在不影响催化剂稳定性的情况下，这一理解将有利于设计失活更慢的新催化剂，以及开发新的脱硫方案。近年来，SCR催化剂失活机理的研究取得了很大进展。最近已经证明当在还原条件下进行脱硫时，SCR催化剂的脱硫温度可以大大降低。由于整车厂必须考虑并预测商用SCR催化剂在部署过程中的性能逐渐损失，因此开发能够准确捕捉和预测催化剂老化行为的老化模型非常重要。

二、【成果掠影】

近日，太平洋西北国家实验室综合催化研究所Feng Gao通过广泛的催化剂表征方法，揭示了实验室加速老化和现实环境老化之间的差距。对6种代表性催化剂之间的深入比较研究，从而获得不同老化机制下原子水平的Cu转化相关结论。

相关研究工作以“A comparative study between real-world and laboratory accelerated aging of Cu/SSZ-13 SCR catalysts”为题发表在国际顶级期刊Applied Catalysis B上。

三、【核心创新点】

1.作者通过应用广泛的催化剂表征方法，对6种代表性催化剂进行了深入比较研究，从而获得不同老化机制下原子水平的Cu转化结论，揭示了实验室加速老化和现实环境老化之间的差距。

2.研究发现硫老化在催化剂在实际降解应用中起着最重要的作用，包括孤立的Cu^IISCR活性物种对CuSO₄类物种的直接硫中毒，这些物种聚集成多核CuSO₄簇，并最终在脱硫处理中形成CuO。这种化学反应将SCR活性铜转化为SCR惰性铜，同时不会严重影响催化剂载体的完整性。这些特征在SOx存在的水热老化中得到部分复制，但单独水热老化时效很难模仿。

四、【数据概览】

图1实验室加速老化与现实环境老化Cu/SSZ-13催化剂。©2022 Elsevier B.V.

图2 (A)标准SCR中Cu/SSZ-13催化剂上的NO_x转化率，(B) NH₃转化率，(C) NO₂出口浓度和(D) N₂O出口浓度随温度的变化。© 2022 Elsevier B.V.

图3 (A) Cu/SSZ-13催化剂上NH₃氧化过程中NH₃转化率随温度的变化。(B)干NO氧化过程中Cu/SSZ-13催化剂上NO转化率随温度的变化。© 2022 Elsevier B.V.

图4 (A)低温NO_x转换数据导出的Arrhenius图，使用一阶速率表达式进行校正。(B)由Arrhenius分析得出的相应指数前因子。(C)由Arrhenius分析得到的相应表观活化能。(D)反应温度为160⁰C时的SCR周转率，使用基于一阶速率表达式的归一化速率计算，以及从NO+NH₃滴定中可还原的Cu含量。© 2022 Elsevier B.V.

图5 在operando SCR条件下，Cu/SSZ13催化剂EPR可见Cu/总Cu随温度的变化.© 2022 Elsevier B.V.

五、【成果启示】

研究通过详细比较了商业Cu/SSZ-13催化剂在加速实验室老化和现实环境老化的各项数据，阐明了这两种方法之间的差距。采用多种催化剂表征方法，包括比表面积/孔隙率分析，X射线衍射(XRD)，H₂-温度程序还原，NH₃-温度程序解吸，固体核磁(NMR)，原位X射线光电子(XPS)和电子顺磁共振(EPR)谱，将由此获得的Cu转化的原子水平相关结论与催化剂的SCR、NH₃/NO氧化动力学行为联系起来。证明了在650⁰C，无SOx的情况下，水热老化会导致ZCuOH转变为Z₂Cu SCR活性物种，而不会显著损失活性位点浓度、NH₃存储容量或催化剂的其他物理化学性质。由于水热老化可能形成了活性较低的p-Z₂Cu物种，所以铜原子效率损失较小。在650⁰C，SOx存在的情况下，水热老化通过形成CuO和硫酸铜物种导致SCR活性Cu的损失，这种现象也在这里研究的所有现实环境的老化催化剂中发现。因此，相比于水热老化，硫老化与实际老化催化剂的降解更相关。通过详细的Cu形态分析，对实际老化催化剂的水热老化严重程度进行了评估，得出结论:没有一种催化剂在超过650⁰C的环境下经历50-100 h的累计水热老化。在温度低于650⁰C的SOx存在下进行实验室老化，可以更好地模拟现实环境的老化。最后，根据与硫中毒有关的铜基团的EPR沉默性质，提出了可能的硫酸化和脱硫化学方法。

原文详情：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337322007482