清华大学深圳国际研究生院杨诚团队Adv. Funct. Mater.：超低盐浓度策略用于高压水系锌金属电池

kongxy 1年前 (2023-03-01) 1912浏览

成果简介

近日，清华大学深圳国际研究生院材料研究院杨诚副教授课题组在Advanced Functional Materials上发表了一篇题目为“Ultralow-salt-concentration electrolyte for high-voltage aqueous Zn metal batteries”的文章，第一作者为该课题组硕士毕业生钱龙。水性锌金属电池作为未来大规模储能系统的有力竞争者，近年来因其安全、环保、低成本等特点而受到广泛关注。然而，目前的水系锌金属电池仍然存在着严峻的挑战，例如电压窗口狭窄和副反应严重等问题。这些问题的解决需要对水系电解液进行更深入的了解以及研究。近年来，针对上述问题提出了多种电解液工程策略。值得注意的是，大多数报道的方法通常涉及高浓度盐、配体和有机溶剂等。这牺牲了水系锌金属电池的绿色和低成本特性的内在优势。一个经常被忽视的事实是，纯水(pH=7)几乎不能被电解，这意味着纯水的电压窗较宽、游离水分子的活性较低。在含水系锌金属电池中，盐在水分解中起着至关重要的作用，但通常其以水合离子的形式存在于电解液中。其中水合阴离子很容易参与析氧过程，而Zn(H2O)x2+则是Zn沉积和析氢的主要贡献者。因此，降低盐浓度理论上是有利于抑制OER、HER和Zn的沉积。值得注意的是，Zn(H2O)x2+是Zn沉积和析氢主要物种，根据经典的分子碰撞理论，析氢对反应物浓度比Zn沉积更敏感。由此可见，降低Zn2+浓度对析氢的抑制作用比Zn沉积更明显，这也可以通过Nernst方程验证。综上所述，降低盐浓度有利于抑制副反应和稳定电解质。

在此，作者报告了一种高压富水锌金属电池的超低盐浓度策略。通过将锌盐降低到超低盐浓度(0.3 M ZnSO4)，电解质的电压窗口反常的发生了扩大。同时由于极化的减小，全电池的放电电压升高，这也进一步提升了全电池的能量密度。因此，组装的全电池可以稳定地在0.50-2.30 V的电压下稳定循环。这一改善的电解液也支持电池在有限的负极载量，高正极载量，贫电解液含量的条件下稳定循环。

该工作提出了一种反直觉的、通过降低电解液中的盐浓度能够抑制活性水的分解从而稳定电解液的新思路。由于盐浓度的降低，电解液极化减小、放电电压增高，这意味着通过降低盐浓度能够有效实现电池性能的提升，抑制了电池的腐蚀和副反应等问题。这为实现低成本、绿色、环保、高性能的水系锌金属电池提供了一条可行的路径。由于该方法仅仅是反向调节了电解质的浓度，因此，这一途径也能够和大多数电解液添加剂兼容（例如，引入微量添加剂即50 mM TPAS来抑制枝晶），实现对锌金属电池性能的进一步提高。

图文解析

要点：

  1. 示意图显示了在不同盐浓度的电解液中支配电解液性质的物种，在低盐浓度中，自由水主导了电解液的性质。
  2. 低盐浓度抑制了析氢，沉锌和析氧反应，拓宽了电池的电压窗口。其中对析氢的抑制作用比对沉锌的抑制作用更显著。

要点：

  1. 对低盐浓度的电解液中的活性物种进行了DFT计算，显示配位水比自由水更容易分解。
  2. 利用核磁以及高分辨质谱分析了电解液中的物种，自由水在与盐离子结合后会更容易分解。

要点：

  1. 对不同盐浓度的电解液进行了电化学测试。低浓度电解液沉积的锌更加均匀库伦效率更高，1M浓度的电解液效果最差。
  2. 对电解液的析氢反应进行了包括XRD, 微分电化学质谱等分析，详细描述了电化学以及化学过程的产气。低盐浓度能够有效的抑制析氢的产生。

要点：

  1. 组装了高正极载量的Zn-PANI全电池以及Zn-Fe4[Fe(CN)6]3全电池。结果显示降低盐浓度能够降低电池极化，从而提高全电池放电电压。但是过低的盐浓度会导致电池失效。因此0.3 M被认为是一个合适的比例。
  2. 对全电池进行了倍率性能测试。结果发现，尽管1M浓度条件下电池电导率最高，倍率性能最好。适当的降低盐浓度并没有显著的降低倍率性能。0.3 M的盐浓度仍旧保持较好的倍率性能。

要点：

  1. 全电池的电压曲线显示，高自由水含量能够支持电池稳定在高电压平台下工作。电池在0.5-2.3 V的范围内能够稳定循环。
  2. 由于全文主要是为了展示超低浓策略，大部分额外数据都放在里支持信息里面。文章的支持信息了也给出了超低浓策略与其他策略适配的结果以及超低浓策略在一些实际工况下测试的情况。这些都显示出来超低浓策略具有发展的前景和意义。

文章信息：Qian, L., Yang, C. et. al.Ultralow-Salt-Concentration Electrolyte for High-Voltage Aqueous Zn Metal Batteries. Adv. Funct. Mater. 2023, 202301118.

文章链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202301118

导师简介

导师介绍：杨诚是清华深圳国际研究生院长聘副教授和博士生导师。曾获滚球体育 部高端专家计划、滚球体育 部青年人才奖励计划、中国100篇最具影响力的国际学术论文、日内瓦国际发明金奖、中国发明创新奖金奖、广东省青年滚球体育 奖、广东省杰出青年科学基金等奖项，6项专利技术实现转化并产生了重要的经济效益。杨诚老师的研究小组专注于非平衡态热力学条件下功能性金属纳米结构的制备方法和演化机制。他致力于开发相关的实验平台和相关理论，并成功实现了功能性纳米结构，例如银分形树枝晶（Nat.Commun.2015，ACS Nano 2017），镍纳米结构阵列（Adv.Mater.2016, Adv. Funct. Mater. 2022），“蛇笼”状锂树枝晶结构（Nat.Commun.2018），以及金属合金的层次结构（Adv. Mater. 2021, 2023, Energy Environ. Sci. 2020, 2021）和金属阳极演变机制（Chem. Rev. 2021, Adv. Energy Mater. 2021, Adv. Funct. Mater. 2021），这些新方法在包括电子封装、电催化和电池领域展现出优异的性能和巨大的应用前景。

课题组网站：http://www.energymaterialslab.cn/index.html

本文由作者供稿

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