香港理工大学/深圳大学Angew：MOF/MXene异质结构用于持续快速的水系锌离子电池

一、【导读】

水系锌离子电池（ZIBs）因其高理论容量、高效、安全、低成本和制造工艺简单等特点而在大规模储能器件领域备受关注。而ZIBs的电化学性能很大程度上取决于正极材料的设计，目前正极材料主要分为四大类，包括锰基氧化物、钒基材料、普鲁士蓝类似物和有机基材料。相对而言，有机基材料具有环境友好、孔结构可调、分子水平组成可控等显著优势。为了实现商业应用并提高ZIBs的性能，急需进一步开发具有增强电化学性能的有机基正极材料。金属有机骨架材料 (MOFs)，是近十几年来发展迅速的一种配位聚合物材料。该材料通过金属离子和有机配体进行自组装得到，具有高的比表面积、丰富可调的孔道结构和可修饰的表面，然而，大多数MOF固有的低电导率严重限制了内置氧化还原中心的有效利用，导致低容量和功率密度。因此，构建二维 MOF 作为主体和其他导电二维材料作为客体的异质结构兼具二维材料和MOFs材料的双重优势，可以诱导更有效的质量/电荷传输，但此类研究仍然具有挑战性。

二、【成果掠影】

近日，深圳大学宋军教授和香港理工大学黄维扬教授团队报道了一种交替堆叠的MOF/MXene异质结构。引入的MX纳米片不仅提高了导电性，还防止了Cu-HHTP在反复充电和放电过程中的聚集，而Cu-HHTP层可以作为Zn²⁺存储的主要活性层，也可以作为缓解MX纳米片自堆叠。此外，Cu-HHTP/MX表现出增强的电化学反应动力学，包括较高的Zn²⁺扩散系数和良好的赝电容效应。Cu-HHTP/MX异质结构的可逆结构变化确保了长期的循环寿命。该文章以“Constructing 2D Sandwich-like MOF/MXene Heterostructures for Durable and Fast Aqueous Zinc-Ion Batteries”发表在国际知名期刊Angewandte Chemie上。

三、【核心创新点】

本文构建了一种交替堆叠的2D三明治状MOF/MX异质结构，并用非原位表征和理论计算揭示了Zn²⁺的可逆嵌入机制和2D异质结构的高导电性，用电化学测试证实了优良的Zn²⁺迁移动力学和理想的赝电容行为，为开发高性能锌离子电池的阴极提供了一种新策略。

四、【数据概览】

图1：a)二维Cu-HHTP/MX异质结构形成示意图。b) Zn/Cu-HHTP/MX电池以Zn为负极，Cu-HHTP/MX异质结构为正极的机理。

图2：a) PDDA-MX、Cu-HHTP、Cu-HHTP/MX的Zeta电位。b) Cu-HHTP、MX、Cu-HHTP/MX的XRD图谱。c, d)氮气的吸收-解吸等温线及其孔径分布。e) EPR光谱。f)空气气氛下TGA曲线。g) SEM图，h) HRTEM图，i) Cu-HHTP/MX的SAED图。

图3：充电/放电过程中Cu-HHTP/MX异质结构的Zn²⁺存储机制研究。a) 100 mAg^-1电流密度下的充放电曲线，选取标记状态进行非原位测试。b) 非原位XRD图。c), d) O 1s (c) 和 Cu 2p (d) 的非原位 XPS 光谱。e) HAADF-STEM和在完全放电和充电状态下记录的相应元素映射图像。

图4：Cu-HHTP/MX的电化学性能。a) 0.1 mVs^-1时的CV曲线。b) 0.1 Ag^-1下的充电/放电曲线。c)–e) Cu-HHTP和Cu-HHTP/MX的循环性能(c)、倍率性能(d)和平均容量(e)。f) 不同电流密度下的充放电曲线。g) 4 A g^-1下的长期循环测试。h) 本工作Cu-HHTP/MX和已报道的锌离子电池MOF正极的倍率性能比较。

图5：CuHHTP/MX正极的DFT计算结果和电化学动力学。 a)、b) Cu-HHTP和Cu-HHTP/MX 的 Zn²⁺吸附能、差分电荷密度和DOS（Cu：蓝色；V：红色；C：棕色；O：红色；Zn：灰色）。 c) 不同扫描速率下的CV曲线。d) 根据CV曲线绘制log(i)与log(ν)图。e) 不同扫描速率下的电容贡献值。f)GITT曲线和相应的Zn²⁺扩散系数。g)充电过程中的GITT曲线。 h) Cu-HHTP和Cu-HHTP/MX的阻抗图。i) 角频率和阻抗实部的关系。

五、【成果启示】

本研究通过简单的溶液相直接制备了Cu-HHTP和改性V₂CT_xMXene纳米片交替堆叠组成的Cu-HHTP/MX异质结构。原位表征和理论计算揭示了Zn²⁺在二维异质结构中的可逆插层机制和高导电性，表明Zn²⁺更容易吸附在异质结构的表面，有利于电化学反应的快速发生，从而有利于电池倍率性能的提高。电化学测试证实了良好的Zn²⁺迁移动力学和理想的赝电容行为。结果表明，Cu-HHTP/MX具有优异的倍率性能 (在0.1 Ag^-1时为260.1 mAh g^-1，在4 Ag^-1时为173.1 mAh g^-1)，在4 Ag^-1下1000次循环的长期循环稳定性为92.5%。MOF/MX异质结构在锌离子电池应用中表现出高的比容量，优异的倍率性能和良好的循环稳定性。该工作为未来合理设计高性能二维MOFs基水系锌离子电池正极材料提供了新的思路。

原文详情：Yalei Wang, Jun Song, and Wai-Yeung Wong.Constructing 2D Sandwich-like MOF/MXene Heterostructures for Durable and Fast Aqueous Zinc-Ion Batteries.Angew. Chem.(2023, 135, e202218343). https://doi.org/10.1002/anie.202218343

本文由煎蛋白供稿