Advanced Science:轴向PO4配位单原子Co促进电化学析氧

一、【导读】

电催化氧析出反应（OER）是水分解、CO₂还原、金属-空气电池等电化学过程中的重要半反应。为了解决其较高的反应过电位及较慢的反应动力学，需要大力开发具有高活性的电催化剂。过渡金属催化剂对OER反应具有较高的活性，具有平面M₁N₄配位构型的3d-过渡金属单原子催化剂，因其具有高原子利用率及可控的配位结构，受到越来越多的关注。其中，Co₁N₄活性位点对OER反应的中间体具有较为适中的吸附强度，极具研究潜力。但在OER反应过程中，Co₁N₄活性位点需要对OH^*中间体进行脱氢形成O^*，由于Co-O-H结构酸性较弱，导致O-H的断裂的反应能垒较高，因此限制了Co₁N₄活性位点的OER活性。通过对Co₁N₄位点构建轴向配位，作为轴向配体的酸性自由基能够作为活性中心吸附含氢中间体并通过电离效应释放质子，从而降低O^*的生成能垒。

二、【成果掠影】

安徽师范大学毛俊杰教授团队提出在CoPc@CNT中的Co₁N₄位点上引入轴向的PO₄配位，通过调控反应路径，提高其本征OER活性。轴向的PO₄配位直接参与OER反应循环，以HPO₄-Co₁N₄中间体的脱氢过程取代Co-O-H的脱氢过程，大幅降低了反应能垒。当催化剂中仅含2.7 wt.%的Co时，含有轴向PO₄配位的P-CoPc@CNT催化剂在碱性条件下具有300 mV的反应过电位及41.7 mV dec^-1的塔菲尔斜率，相比于没有轴向PO₄配位的CoPc@CNT催化剂，OER反应活性得到了大幅提高。该研究成果以“Axial Phosphate Coordination in Co Single Atoms Boosts Electrochemical Oxygen Evolution”为题发表在知名期刊Advanced Science上。

三、【核心创新点】

本研究通过对Co₁N₄进行轴向配位调控，引入了具有活性的轴向PO₄配位作为反应位点参与反应，直接通过改变反应路径降低了能垒，提高催化剂的OER活性。

四、【数据概览】

图1 (a) 6.6%P-CoPc@CNT的合成示意图；(b) 6.6%P-CoPc@CNT的TEM图像；(c,d)6.6%P-CoPc@CNT的球差校正HAADF-STEM图像及EDS元素分布图；CoPc, CoPc@CNT,5.6%P-CoPc@CNT,6.6%P-CoPc@CNT,7.8%P-CoPc@CNT的(e) XRD谱图和(f)拉曼光谱；(g)Pre-CoPc@CNT, CoPc@CNT,6.6%P-CoPc@CNT的水接触角。© 2022The Authors

图2 (a) P 2p XPS光谱；(b) Co 2p XPS光谱；(c) Co L边XANES光谱；(d) Co K边XANES光谱；(e)傅里叶变换处理的Co箔, CoPc, CoO, Co₃O₄, 6.6%P-CoPc@CNT的EXAFS光谱；(f) 6.6%P-CoPc@CNT的r空间EXAFS拟合曲线，内嵌：6.6%P-CoPc@CNT的示意模型（C：棕色，N：灰色，Co：蓝色，P：淡紫色；O：红色）。© 2022 The Authors

图3 CoPc@CNT, 5.6%P-CoP@CNT, 6.6%P-CoPc@CNT, 7.8%P-CoPc@CNT的(a)极化曲线；(b)塔菲尔曲线；(c)奈奎斯特曲线，内嵌：拟合等效电路；(d) 6.6%P-CoPc@CNT循环5000次前后的极化曲线，内嵌：6.6%P-CoPc@CNT在电压为1.53 Vvs.RHE时的i-t曲线。© 2022The Authors

图4 OER过程中电压为1.23 Vvs.RHE时(a) CoPc表面和(b) PO₄-CoPc表面的自由能变化。蓝色、浅紫色、灰色、棕色、红色和白色球分别代表Co、P、N、C、O和H。© 2022 The Authors

五、【成果启示】

本研究提出了一种通过对单原子催化剂进行轴向配位工程，引入新的活性位点，改变反应路径从而改善催化剂活性的策略。这一策略的提出拓宽了对单原子结构与反应活性间的构效关系的研究思路，同时也为单原子催化活性的优化设计的提供了新的方向。

原文详情：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202206107

本文由MYu供稿。