中科大任晓迪团队JACS Au：单氟代醚溶剂与高电压锂金属电池的独特界面化学

kongxy 1年前 (2023-02-27) 1460浏览

【研究背景】

电解液在电化学储能系统的发展中发挥着重要作用。电解液在电池系统中不只是起到传导离子的作用，电解液和电极之间的界面化学更是极大影响着电池系统的可逆性和电化学性能。高电压锂金属电池被认为是一种最有前景的下一代高能量密度电池系统，但是高反应活性的高电压正极和锂金属负极都面临着电解液剧烈分解导致界面不稳定的挑战，严重影响了电池的可逆循环和安全性。近年来，众多研究开发的高浓度或局域高浓度电解液由于溶剂化壳层中有丰富的阴离子，能有效减少溶剂分子副反应和促进形成阴离子衍生的界面化学，实现可逆的电化学界面过程。但是，研究仍然发现了电解液分解产气和锂枝晶生长的问题。此外，强的Li+-阴离子结合可能会阻碍离子传输导致电池极化增大，影响着电池的倍率性能。因此，通过电解液设计重新调整电化学界面来适应实用化高电压锂金属电池的需求显得尤为重要。

【研究简介】

近日，中科大任晓迪教授团队合成和设计了一种单氟代醚基分子1,2-双（2-氟乙氧基）乙烷（FDEE），作为高电压锂金属电池的电解液溶剂。他们系统研究了溶剂分子之间原子级结构差异（-H、-Cl、-F）导致不同的溶剂化结构对界面反应性的影响，发现FDEE溶剂分子在高浓度电解液中与Li+强配位的性质和独特的溶剂主导的界面化学。相对于传统阴离子主导的溶剂化体系，FDEE分子的单氟代基团（-CH2F）与Li+具有强的相互作用，促进在高浓度电解液中形成溶剂主导的溶剂化结构，有效提升电解液的离子传导、界面电荷传输动力学和界面稳定性。这种独特的单氟代醚基溶剂衍生的界面化学实现了~99.4%的高锂铜库伦效率和高达10 mA cm-2条件下稳定的锂沉积/剥离，以及4.6 V高镍三元NMC811全电池在1 C（1.7 mA cm-2）和2 C（3.4 mA cm-2）下循环200圈后容量保持率分别为90.4%和86.8%，4.7 V超高电压下循环150圈容量保持率高达92.0%。研究以”Solvent versus Anion Chemistry: Unveiling the Structure-Dependent Reactivity in Tailoring Electrochemical Interphases for Lithium-Metal Batteries” 为题发表在国际期刊JACS Au上，中国科学技术大学硕士研究生阮弟根和檀立江为共同第一作者，中国科学技术大学任晓迪教授为通讯作者。

【研究详情】

  1. 单氟代溶剂的溶剂化性质

如图1，通过密度泛函理论计算（DFT）和线性扫描伏安测试（LSV）等手段研究三种醚基溶剂DEE、ClDEE和FDEE的氧化稳定性，由于F、Cl都具有高电负性并且F的拉电子效应更强，基于三种溶剂的电解液呈现出FDEE＞ClDEE＞DEE的耐氧化能力顺序。然而，拉曼测试发现电解液的溶剂化结构变化并不遵循电负性的趋势，ClDEE体系由于Cl的拉电子效应导致其具有比DEE体系更高的AGG含量，而同样具有强拉电子效应的F却使得FDEE溶剂体系中表现出最高的CIP含量和最低的AGG含量，说明FDEE体系的溶剂与Li+结合更强。

进一步结合理论计算（DFT和分子动力学模拟MD）和核磁NMR等实验测试研究单氟代溶剂FDEE独特的溶剂化性质得知，由于单氟代基团-CH2F的强局部极性促进了FDEE溶剂分子更多参与Li+溶剂化配位中，这是之前研究报道的双氟代和三氟代基团所没有的。通过二维核磁2D7Li-19F HOESY NMR显示在局域高浓电解液体系中，高含量的氢氟醚分子TTE难以与Li+配位，而单氟代分子FDEE的F与Li+表现出强的结合力，这证实了Li+···F-CH2-相互作用的存在，使得FDEE溶剂分子具有强的盐溶解能力和减少Li+与阴离子的配对结合。

图1. 三种溶剂分子和电解液溶剂化结构的性质比较

  1. 单氟代溶剂与高电压正极界面的溶剂化学

由于单氟代溶剂FDEE电解液具有独特的溶剂化结构，所产生的溶剂界面化学使得Li||NMC811电池即使在超高电压4.7 V下依然展示出优异的循环稳定性（图2），循环150圈后容量保持率高达为92.0%。另外，4.6 V Li||NMC811电池在1 C（1.7mA cm-2）和2C（3.4mA cm-2）下循环200圈后容量保持率分别为90.4%和86.8%（支持信息图27、28）。使用FDEE电解液的Li||NMC811全电池和对称电池（NMC811||NMC811和Li||Li）的电极界面阻抗都比DEE和ClDEE电解液低，这说明了溶剂化学界面比阴离子化学界面更有利于离子和电荷传输。单氟代溶剂FDEE与Li+强配位的溶剂化结构和其衍生的独特溶剂化学界面促使了高电压Li||NMC811电池表现出优异的循环稳定性和倍率性能。

图2. Li||NMC811电池使用三种电解液的高电压循环性能对比和对称电池（NMC811||NMC811和Li||Li）的界面阻抗测试

如图3，扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）显示使用FDEE电解液循环后的正极材料表面形貌相对DEE和ClDEE更完整，无明显沉积物和颗粒裂纹现象，并且衍生的CEI膜更薄。X射线光电子能谱（XPS）检测到DEE和ClDEE体系的正极界面主要以有机副产物为主，这是由于在高电压条件下溶剂分子严重分解导致的，相反，FDEE体系展现出在整个界面膜深度下均匀分布着高含量的LiF无机组分，更有利于保护高电压正极材料，这说明了单氟代溶剂FDEE的独特溶剂化结构相比于传统的阴离子溶剂化结构带来的界面更加有益。

图3. 使用三种电解液循环后的正极形貌和界面膜成分表征对比

  1. 单氟代溶剂与高度可逆锂金属负极的溶剂化学

在锂金属负极一侧，通过Li||Cu电池测试得到使用FDEE电解液具有更高的Li循环可逆性和稳定性，长循环沉积/剥离的库伦效率达到~99.4%。FDEE电解液的Li||Li对称电池也表现出更低的界面极化电压，即使在大电流10 mA cm-2下也能长时间稳定循环（图4）。

图4. 使用三种电解液的Li||Cu电池库伦效率测试和Li||Li对称电池的循环性能对比

如图5，研究三种电解液体系衍生的负极界面性质发现，单氟代溶剂分子FDEE电解液的独特溶剂化结构使溶剂分子更多参与SEI膜的形成，产生丰富的无机成分特别是LiF。交换电流密度和活化能测试表明这种负极溶剂化学界面相对阴离子化学界面具有更快的电荷转移动力学和更低的离子传输能垒。

图5. 三种电解液衍生的负极界面成分对比和界面交换电流密度、活化能测试

结合相关电化学测试和物理化学表征揭示了相较于阴离子主导的界面化学（DEE和ClDEE体系），FDEE体系的溶剂界面化学具有更优异的性质。由于Li+···F-CH2-的强相互作用，Li+-FDEE配位能显著改变界面反应，并通过溶剂脱氟作用在高电压正极和锂金属负极界面富集LiF。这种单氟代FDEE溶剂化学衍生出的更薄、更强离子传输性的界面更有利于实现高电压和高倍率条件下电极的高度可逆循环。

图6. 阴离子化学和溶剂化学在高电压快充锂金属电池的电化学界面比较

【结论】

这一工作研究了电解液的溶剂化结构依赖的界面反应性，并揭示出了所设计的单氟代醚具有的独特溶剂化学。研究发现Li+与强局部极性的单氟代基团（F-CH2-）在溶剂化壳层中的相互作用有利于衍生出LiF富集的溶剂化学界面，相较于传统的阴离子化学界面具有更优异的离子传输和电荷转移动力学。基于FDEE溶剂的局域高浓度电解液显示出高电压稳定性（4.7 V）、快速充电（10 mA cm-2）和高Li CE（~99.4%）的特性。这项研究为高电压锂金属电池的电解液设计原理提供了新的基本认识，并强调了溶剂分子设计在调控未来高能量密度储能系统的基本电化学过程中的关键作用。

Digen Ruan, Lijiang Tan, Shunqiang Chen, Jiajia Fan, Qingshun Nian, Li Chen, Zihong Wang, and Xiaodi Ren*,Solvent versus Anion Chemistry: Unveiling the Structure-Dependent Reactivity in Tailoring Electrochemical Interphases for Lithium-Metal Batteries, JACS Au 2023.

https://doi.org/10.1021/jacsau.3c00035

课题组主要研究方向包括高比能电池电解液设计与界面调控、金属空气电池、固态电池及电催化中界面过程调控等。热忱欢迎优秀博士后或特任副研究员的加入，并提供优厚待遇与支持。详情请参见课题组网站renlab.ustc.edu.cn，或发邮件至xdren@ustc.edu.cn联系咨询。

本文由作者供稿

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