华南理工大学ACS Energy Lett: 成分可调的Co3-xFexMo3N电催化剂用于析氧反应

一、【导读】

析氧反应（OER）是许多能量存储和转换系统中必不可少的半反应，包括可充电金属空气电池和电化学水分解。然而，动力学滞缓的OER阻碍了这些电化学装置的发展。作为OER基准电催化剂的Ir/Ru基氧化物因价格高且资源稀缺，限制了它们的广泛应用。近年来，钴基氧化物，如钙钛矿和尖晶石氧化物等。因其成本低和高OER本征活性等优点，已被广泛认为是贵金属基催化剂的替代品。然而，这些氧化物较差的导电性阻碍了电子从催化剂转移到集流体上，并在催化剂-电极界面形成肖特基势垒，限制了它们的工业应用。近年来，过渡金属氮化物由于其理想的导电性，在OER应用中引起广泛的关注，特别是钴基氮化物。另外， 将Fe引入Co基氮化物中可以显著地提高 OER 活性。然而，在单金属钴基氮化物中直接掺杂铁会导致相分离和元素分布不均。这些问题模糊了铁的位置，阻碍了人们探索铁的作用。因此，有必要开发合适的钴基氮化物催化剂，充分发挥铁-钴协同作用，实现高效OER。

二、【成果掠影】

近日，华南理工大学崔志明教授团队成功开发了一种具有η-碳化物型结构的新型Co_3-xFe_xMo₃N (0≤x≤3)电催化剂。该催化剂具有良好的组成灵活可调性，可作为高效、耐用的OER电催化剂。相关的研究成果以“Composition-Tunable Co3–xFexMo3N Electrocatalysts for the Oxygen Evolution Reaction”为题发表在ACS Energy Letters上。

三、【核心创新点】

1、作者利用组分可调控性，开发了一种高效、耐用的Co_3-xFe_xMo₃N (0≤x≤3)氮化物电催化剂。优化后的Co_2.5Fe_0.5Mo₃N在10 mA cm_geo^-2下的过电位仅为218 mV，在100 mA cm_geo^-2下具有超过90 h的稳定耐用性。

2、结合XPS和DFT计算发现，Fe取代部分Co位点不仅增加了Co_2.5Fe_0.5Mo₃N表面活性组分的含量，同时导致Co位点的d带中心向费米能级上移，从而增强了氧中间体的结合强度，进一步降低了速率决定步骤的能垒。

四、【数据概览】

图1(a) Co_{3– x}Fe_xMo₃N的X射线衍射图。(b) Co_{3– x}Fe_xMo₃N (0 ≤ x ≤ 3)的Co位点的部分取代方案. (c) Co₃Mo₃N、Fe₃Mo₃N、Co_2.5Fe_0.5Mo₃N和相应的氧化物之间电子电导率的比较。(d, e) Co_2.5Fe_0.5Mo₃N的TEM图像。© 2023 ACS publication

图2(a) Co_{3– x}Fe_xMo₃N和商业IrO₂在O₂饱和1.0 M KOH溶液中以1 mV s-1扫描速率测量的LSV和(b) Tafel图。(c) Co_2.5Fe_0.5Mo₃N、Co₃Mo₃N和IrO₂在10 mA cm^-2和100 mA cm^-2处的过电位以及Tafel斜率的比较。(d) Co₃Mo₃N和Co_2.5Fe_0.5Mo₃N经ECSA归一化后的LSV曲线。(e) OER电催化剂的比较。(f) Co_2.5Fe_0.5Mo₃N在100mA cm_geo^-2电流密度下的计时电位曲线。© 2023 ACS publication

图3(a)双电极系统的照片，分别在阴极和阳极产生H₂和O₂气泡。(b) Pt/C∥Co_2.5Fe_0.5Mo₃N和Pt/C∥IrO₂整体水分解极化曲线。(c)电流密度为100mA cm_geo^-2时Pt/C∥Co_2.5Fe_0.5Mo₃N和Pt/C∥IrO₂的计时电位曲线。© 2023 ACS publication

图4(a, b) OER后Co_2.5Fe_0.5Mo₃N的TEM图像。(c) OER后Co_2.5Fe_0.5Mo₃N的Co 2p XPS 光谱。(d) OER后Co_2.5Fe_0.5Mo₃N的O 1s XPS光谱。(e, f) OER后Co₃Mo₃N的TEM图像。(g) OER后Co₃Mo₃N的Co 2p XPS 光谱。(h) OER后Co₃Mo₃N的O 1s XPS光谱。© 2023 ACS publication

图5(a) CoFeMoOOH表面的OER 机制示意图。(b) CoFeMoOOH 和 CoMoOOH 表面Co位点OER的吉布斯自由能图。(c) CoFeMoOOH 和 CoMoOOH 表面上 Co位点的OH吸收能。(d) CoFeMoOOH 和 CoMoOOH 表面的 Co 3d 带的 PDOS值。© 2023 ACS publication

五、【成果启示】

综上所述，作者充分利用组成灵活性，开发一种具有η-碳化物型的Co_3-xFe_xMo₃N (0≤x≤3)电催化剂。值得注意的是，这种构型的催化剂具有高效OER性能和耐用稳定性，有望成为替代目前商用贵金属基电催化剂之一。另外，这项研究为通过调整三元金属间氮化物的组成来优化其电催化性能的研究提供了一条有效的策略。

原文详情：https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c00048

本文由K . L撰稿。