天津大学ACS Nano:双活性位点导电MOF用于水系锌电

1.【导读】

相比有机电解液体系的二次电池，水性锌离子电池具有安全性高、成本低、环境友好等优势。然而，由于缺乏合适的高容量、长循环、高倍率的正极材料，水系锌离子电池的实际应用受到限制。典型的锌离子电池正极材料包括层状无机材料（如MnO₂、V₂O₅等）、小分子有机材料（如羰基化合物、亚胺化合物等）和普鲁士蓝类似物。对于层状无机材料，锌离子嵌入/脱出时体积变化大，严重限制了其循环寿命。相比之下，有机正极中的锌离子的存储主要是通过有机分子中化学键的重排来实现，虽然可以有效地避免材料的体积膨胀/粉碎，但是这些常见的小分子有机正极材料往往容易溶解到水系电解液中，同样不利于其循环稳定性；此外，上述传统正极材料较低的电子/离子导通能力进一步限制了电池倍率性能的提高。金属-有机框架（MOF）材料中金属离子与有机配体结合的稳定配位结构，可以有效抑制有机配体的溶解，从而提高其循环稳定性。值得注意的是，导电MOFs（c-MOFs）与传统MOFs相比，不仅具有多孔结构和高比表面积，而且兼具优异的导电性。因此，导电MOF材料被应用于了锂离子和钠离子电池，在水系锌离子电池中也具有潜在适用性。

2.【成果掠影】

基于以上研究背景，天津大学梁骥教授、侯峰副教授（通讯作者）等人通过将超小的1, 2, 4, 5-四氨基苯（BTA）配体与铜离子配位，提出了一种高结晶的一维π - d共轭导电金属-有机框架（Cu-BTA-H），作为锌离子电池正极。Cu-BTA-H具有较高的活性位点比例和双重氧化还原机制，包括铜离子上的单电子氧化还原反应（Cu²⁺/Cu⁺）和有机配体上的双电子氧化还原反应（C=N/C−N），有效地增强了其可逆反应能力，实现了水系锌离子电池的高倍率与长循环性能。相关研究成果以“Metal-Organic Framework with Dual Redox Active Sites for High-Capacity and Durable Cathodes for Aqueous Zinc Batteries”为题发表在ACS Nano期刊上。

3.【核心创新点】

1. 合成了一种π-d共轭的、具有双氧化还原活性位点的一维导电MOF材料Cu-BTA-H，作为锌离子电池正极。
2. Cu-BTA-H具有高可逆容量，优异的倍率性能和长循环稳定性，2.0 A g^-1电流密度下循环500次后仍具有106.1 mAh g^-1的高比容量。

4.【数据概览】

图1.© 2023 American Chemical Society

（a）导电Cu-BTA的合成过程示意图。

（b）俯视角度的平面一维共轭Cu-BTA分子结构。

（c）Cu-BTA-H/L和 Ni-BTA-H 粉末的XRD谱图。

（d-f）Cu-BTA-H/L和 Ni-BTA-H 粉末的TEM图像。

（g-i）Cu-BTA-H 和d Ni-BTA-H的XPS全谱、高分辨N 1s谱、Cu 2p谱和Ni 2p谱。

（j-l）Cu-BTA-H 和d Ni-BTA-H的EPR谱、拉曼光谱和红外光谱。

图2.电化学性能测试。© 2023 American Chemical Society

（a）Cu-BTA-H和（b）Ni-BTA-H在0.1 mV s^-1下的循环伏安曲线。

（c）Cu-BTA-H/Ni-BTA-H 在0.2 A g^-1下的充放电曲线。

（d）Cu-BTA-H/L和Ni-BTAH 的倍率性能和（e）2.0 A g^-1下的循环性能。

（f, g）Cu-BTA-H和 Ni-BTA-H电荷存储的电容与扩散贡献比。

（h）Cu-BTA-H与其它锌离子电池正极材料比较。

图3.电化学存储机理。© 2023 American Chemical Society

（a）Cu-BTA-H在200 mA g^-1电压范围 0.3-1.6 V下的充放电曲线。

（b, c）充放电不同电压阶段Cu-BTA-H的非原位N 1s、C 1s和Cu 2p XPS光谱，Ni-BTA-H的Ni 2p XPS光谱。

（d）Cu-BTA-H 和Ni-BTA-H可能的反应机理。

图4. Zn存储的DFT计算。© 2023 American Chemical Society

（a, b）Cu-BTA和Ni-BTA不同重复单元聚合物链的构型和前线分子轨道。

（c）计算得到的Cu-BTA/Ni-BTA MESP分布。

（d）Cu-BTA/Ni-BTA接受不同数量Zn离子前后的顺序结合能（ΔE）。

（e）Cu-BTA和Ni-BTA在吸附3和2个Zn离子前后的优化构型。

（f）Cu-BTA放电过程中结构演化和质子化路径的计算结果。

图5. Cu-BTA-H自充电性能。© 2023 American Chemical Society

（a）Cu-BTA-H在扣式电池中静置24 h后在500 mA g^-1下的自充电性能。

（b）扣式电池中放电至0.3 V后的电压-时间曲线。

（c）开孔电池中放电至0.3 V后的电压-时间曲线。

（d）开孔电池中不同氧化时间时电池相应的二次放电能力，。

（e）开孔电池中不同氧化时间时电池相应的恢复容量与恒流放电容量之比。

（f）充电完成后Cu-BTA-H电极开孔电池中氧化24 h后的非原位N 1s和Cu 2p XPS光谱。

（g）提出的Cu-BTA自充电机理。

5.【成果启示】

本研究中，作者利用1, 2, 4, 5-四氨基苯（BTA）配体与多价Cu离子配位，制备了一维导电MOF（Cu-BTA）。小分子配体BTA的采用有效地最大化了导电MOF中的氧化还原活性组分（-C=N-）的含量，最小化了非活性组分（苯基）含量；多价态Cu离子提供了Cu²⁺/Cu⁺的第二个氧化还原位点，增加了额外的Zn离子存储。此外，Cu-BTA的高结晶度、高离子/电子电导率和稳定的配位结构，提高了锌离子电池循环稳定性和倍率性能。本工作为构建具有双氧化还原活性位点的导电MOF，并用于高性能锌离子电池正极材料提供了研究借鉴。

原文详情： Sang Z, Liu J, Zhang X, et al. One-Dimensional π–d Conjugated Conductive Metal–Organic Framework with Dual Redox-Active Sites for High-Capacity and Durable Cathodes for Aqueous Zinc Batteries[J]. ACS nano, 2023. https://doi.org/10.1021/acsnano.2c11974。

本文由famous程供稿。