最新Science: 低温塑料升级转化策略

一、【导读】

塑料在从包装和纺织品到医疗设备和车辆部件的各种产品中无处不在。全球每年生产超过3.6亿吨塑料（估计占每年处理的碳总量的3%到4%），大部分处理后的塑料堆积在垃圾填埋场或分散到水体中。占所有塑料一半以上的化学惰性聚烯烃很难在其熔点或软化点以下进行转化。目前，回收技术仍以机械回收和热转化（焚烧和热解）为主。因此，将聚烯烃废料催化升级为燃料和增值化学品受到了大量研究关注。由于C(sp³)–C(sp³)键比功能化聚合物(如聚酯和聚酰胺)的C杂原子键更稳定，以及低温对于C-C键的吸热裂解的热力学十分不利。因此，转化聚烯烃通常需要严格的反应条件来克服动力学和热力学的限制。最近，有研究发现通过将吸热C-C裂解与放热反应(包括氢解、交叉复分解和芳构化)相结合，实现了超裂解平衡的转化。然而，在热力学上平衡放热和吸热动力学耦合反应不足以实现低于100°C 的工业兼容速率。C-C 键的稳定性和限制聚合物链与催化活性位点接触的空间以及扩散势垒导致非常慢的速率。因此，大多数串联工艺需要中高反应温度（通常为200°C至 250°C）和不同的功能催化剂以实现相关转化率。

二、【成果掠影】

近日，慕尼黑工业大学JOHANNES A. LERCHER等人提出一种独特的聚烯烃完全转化的方法。该方法使用高离子反应环境来提高聚合物反应活性并降低离子过渡态的能量。将聚合物 C-C 键的吸热裂解与裂解产物的放热烷基化反应相结合，可以将聚乙烯和聚丙烯完全转化为液态异烷烃（C₆至C₁₀) 在低于 100°C 的温度下。相关的研究成果以“Low-temperature upcycling of polyolefins into liquid alkanes via tandem cracking-alkylation”为题发表在知名期刊Science上。

三、【核心创新点】

1、作者报告了一种将废弃聚烯烃和异链烷烃催化升级为汽油范围烷烃的单级策略。

2、该工艺使废弃聚乙烯在70°C的Lewis酸性氯铝酸盐离子液体上完全转化为窄分布的支链液体烷烃。除了产生活性位点的功能外，离子液体中高浓度离子的存在对于聚烯烃在低的温度下的高转化率至关重要。它不仅可以稳定作为中间体的碳正离子，从而决定裂化-烷基化反应中的总反应速率，而且还可以很容易地将非极性烷烃产物从反应介质中分离出来。

四、【数据概览】

图1一步催化LDPE和iC₅在70℃和Lewis酸性氯铝酸盐离子液体上升级循环成液态烷烃。LDPE 的时间分辨转化曲线和烷烃的累积产率（C4，绿色菱形；C 6至 C 10，橙色三角形；C 11至 C 36，红色方块）（底部）。反应条件如下：LDPE，200mg；iC₅, 800 毫克; [C₄Py]Cl-AlCl₃([C₄Py]Cl-AlCl₃摩尔比1:2), 3 mmol; TBC 作为添加剂，0.05 毫摩尔（5 毫克）；二氯甲烷，3毫升；和温度，70°C。LDPE 转化的快照（顶部）从左到右分别为 0、60 和 180 分钟。©2023 AAAS

图2LDPE对烷烃的低温催化性能及反应机理。(A)存在 TBC 的情况下，在不同温度下LDPE 的时间分辨转化曲线。(B) 烷烃（C₄至C₃₆）的相应质量产率与 LDPE 转化率的关系图。(C) LDPE 转化的 Arrhenius 图。 (D)提出了一种含有iC5的聚烯烃的串联裂解-烷基化反应机理。©2023 AAAS

图3消费后聚烯烃废物选择性分解成液态烷烃。使用后聚烯烃废物与iC₅和[C₄Py]Cl-AlCl₃的串联裂解烷基化的产品分布。©2023 AAAS

图4充分转化聚乙烯和异链烷烃即由回收的轻质产品形成过程。LDPE 与轻质链烷烃混合物（C₄至C₆）的裂化-烷基化作为来自聚烯烃解构的回收轻质产品，可产生完全的 LDPE 转化和支化C₇₊烷烃。©2023 AAAS

五、【成果启示】

综上所述，作者提出并实现一种在低温下聚烯烃的完全转化为高产率的优质液态烷烃的升级策略。这种升级循环策略不仅可以在新设计的工厂中迅速实施，而且可以在现有的炼油技术中迅速实施。在提出的级联裂解-烷基化中，通过聚烯烃裂解同步释放烯烃，从概念上讲，可以更好地控制产物分布，并最大限度地减少红油废物的形成，使聚烯烃成为精炼烷基化的潜在原料。这项工作开启了一种可升级的聚烯烃转化方法，并为循环碳经济做出了重要贡献。

原文详情：https://www.science.org/doi/10.1126/science.ade7485

本文由K . L撰稿。