AM：通过凝胶拉伸衍生的纳米多孔无收缩隔膜提高锂离子电池安全性
ADVANCED MATERIALS：通过凝胶拉伸衍生的纳米多孔无收缩隔膜同时阻断化学串扰和内部短路，用于提高锂离子电池的安全性
[导读]
隔膜是介于正极和负极之间的离子渗透和电子绝缘膜，对电池的电化学性能和安全性能起着至关重要的作用。然而，商业化的聚烯烃隔膜不仅在高温下存在不可避免的热收缩，而且无法抑制O2等反应性气体的隐性化学串扰，导致热失控(TR)的报道屡见不鲜，从而阻碍了高能量密度锂离子电池的大规模应用。
[成果掠影]
在这项研究中，清华大学何向明、王莉课题组和美国阿贡国家实验室Khalil Amine、徐桂良课题组合作，通过一种新的凝胶拉伸取向方法制备了一种纳米多孔无收缩隔膜(GS-PI)来消除热失控。在加热过程中的原位同步小角X射线散射清楚地表明所制备的薄型GS-PI隔膜在高温下表现出优越的机械耐受性，从而有效地防止内部短路。同时，独特的纳米多孔结构设计进一步阻断了化学串扰和相关的放热反应。加速量热测试表明，使用GS-PI纳米孔隔膜的1 Ah镍钴锰(NCM622)/石墨软包电池的最大温升(dT/dtmax)仅为3.7℃s-1，而使用Al2O3@PE大孔隔膜的最大温升为131.6℃s-1。此外，尽管GS-PI隔膜的孔径有所减小，但在不牺牲比容量和倍率性能的前提下，GS-PI隔膜在高温下表现出比传统Al2O3@PE隔膜更好的循环稳定性。相关论文以题为：“Simultaneously Blocking Chemical Crosstalk and Internal Short Circuit via Gel-Stretching Derived Nanoporous Non-Shrinkage Separator for Safe Lithium-Ion Batteries”发表在ADVANCED MATERIALS上。
[核心创新点]
- 本工作展示了一种新的凝胶拉伸取向方法，通过该方法制备了一种纳米多孔无收缩隔膜(GS-PI)，可以有效消除热失控。
- 本工作所制备的薄型GS-PI隔膜在高温下表现出优越的机械耐受性，从而有效地防止内部短路。同时，独特的纳米多孔结构设计进一步阻断了化学串扰和相关的放热反应。
- 尽管具有更小的孔径，本工作得到的GS-PI隔膜在高温下表现出比传统Al2O3@PE隔膜更好的循环稳定性。
[数据概览]
- 纳米多孔GS-PI隔膜的制备与表征
在电池循环过程中，正极释放的活性氧(O*,如O2, O2-)和负极产生的还原性气体(R*,如H2)很容易通过大孔径隔膜，参与反应从而产生放热反应和TR(图1A)。无孔和热稳定的薄膜，如防火PI薄膜，被认为可以有效地消除化学串扰问题，但因为没有自由离子可以通过隔膜传输，因此无法应用于电池器件。因此，仍然缺乏一种能够满足高能量电池安全和电化学要求的多功能隔膜。
为了缓解TR，本工作开发了一种无收缩纳米多孔GS-PI隔膜。图2A展示了GS-PI隔膜的制备过程。以均苯四甲酸二酐(PMDA)和4,4-二氨基二苯醚(ODA)为原料，合成了可溶性聚酰胺酸(PAA)。图2B是原始PE(单面涂覆Al2O3@PE隔膜的裸侧)的扫描电镜(SEM)照片。通过热致相分离法制备了PE隔膜，观察到了几十纳米的多孔形貌。值得注意的是，得益于凝胶和拉伸策略的组合，GS-PI隔膜表现出纳米多孔形貌和16 µm的薄厚度(图2C)。本工作测量两种隔膜的孔径分布，并在图2D中进行对比。Al2O3@PE隔膜的曲线在26.5和53.3 nm处有两个峰，而GS-PI隔膜的主要孔径在33~80 nm之间，峰值为46.7 nm。此外，Al2O3@PE和GS-PI隔膜的Gurley值分别为226和255 s，表明GS-PI隔膜的透气性与商业隔膜相当。结果表明，凝胶拉伸策略有助于促进孔道形成过程并使分子链取向均一化，从而获得具有优异力学性能的优化纳米多孔结构。
图1. 锂离子电池热安全性面临的挑战© 1999-2023 John Wiley & Sons, Inc
图2. 纳米多孔GS-PI隔膜的制备与表征© 1999-2023 John Wiley & Sons, Inc
- GS-PI隔膜的热稳定性和润湿性
为了研究隔膜的热耐受性，本工作进行了原位同步辐射SAXS表征，以探究GS-PI和PE隔膜在加热过程中的孔径变化。实验装置如图3A所示。总体而言，GS-PI隔膜在加热过程中的孔结构变化远小于传统PE隔膜。图3B对比了两种隔膜在加热过程中的孔径拟合结果。加热前，PE和GS-PI隔膜的SAXS孔径拟合结果显示孔径分别为525和486 Å，与之前图2D中的结果一致。当加热到141°C时，PE的孔径明显减小到148±50Å，表明PE收缩严重。与之形成鲜明对比的是，GS-PI隔膜即使在加热到300°C后也没有明显变化，孔径中心稳定在486±187 Å左右。结果表明，GS-PI隔膜具有良好的热稳定性。Al2O3@PE和GS-PI基底的电解液吸附量分别为135和182 wt%。通过观察电解质渗透行为进一步研究了隔膜的润湿性(图3D)。GS-PI隔膜的渗透高度在5 min内急剧增加到14 mm。然而，由于PE的本征惰性，在测试过程中，在Al2O3@PE表面观察到有限的电解液上升(<3 mm)。GS-PI隔膜优异的润湿性可以提高电池生产过程中电解液的注入效率，从而实现隔膜-电极界面的兼容和稳定循环。
图3. 隔膜的热稳定性和润湿性© 1999-2023 John Wiley & Sons, Inc
- 基于ARC的电池循环性能和热安全性测试
使用1 Ah的实际NCM622/石墨软包电池对隔膜的电池性能进行了评估。使用Al2O3@PE和GS-PI隔膜的电池在0.5 C下循环100次后的容量保持率分别为95.9%和96.4%。同时测量了电池在较高放电倍率(从0.5 C到5C)下的放电容量。在3C、4C和5C倍率下，Al2O3@PE电池的容量保持率分别为88.3%、86.2%和80.9%，而GS-PI电池的容量保持率分别为88.1%、86.0%和79.5%。当放电倍率降低到0.5C时，两种电池都表现出稳定的循环性能。GS-PI隔膜较低的高倍率容量与其较低的渗透率和电导率相一致。然而，在较高温度60°C循环时，使用GS-PI隔膜的电池比使用传统Al2O3@PE隔膜的电池表现出更好的循环稳定性(图4B)。经过170次循环后，GS-PI电池的容量保持率为88.7%，而Al2O3@PE电池的容量保持率仅为74.4%。值得注意的是，使用GS-PI隔膜的电池表现出比Al2O3@PE电池更小的界面电阻。GS-PI隔膜之所以具有较好的高温循环性能，主要是由于其优异的相容性和热稳定性。
图4D显示了ARC测试中使用不同隔膜的电池的dT/dt曲线的温度依赖性。由于锂化负极与电解液之间的副反应，四种电池的放热模式均在125°C左右被激活。结果表明，通过调节无收缩隔膜的多孔结构，可以有效抑制电极间的化学串扰，从而显著提高电池的热安全性。
图4. 基于ARC的电池循环性能和热安全性测试© 1999-2023 John Wiley & Sons, Inc
- ARC测试后对电池进行后分析
为了进一步证明隔膜在阻隔化学串扰方面的有效性，本工作对软包电池进行了后分析。实验后电池的数字图像如图5A所示。对于Al2O3@PE电池，隔膜和正极(包括集流体( Al箔)))均已完全燃烧。在Macro-PI电池中也观察到类似的结果，除了正极和隔膜的少量碎片被保存。值得注意的是，使用GS-PI隔膜和PI薄膜的电池，电极和隔膜都保持了原有的构型。此外，通过差示扫描量热法(DSC)测量了带电电极在电解质存在下的热稳定性。如图5B所示，浸泡负极在125、210和300°C有三个放热峰，ΔH分别为67.6、60.9和53.5 J g-1。而浸泡后的正极在230°C左右表现出更小的ΔH为17.9 J g-1。结果表明，正极和负极之间的放热反应在TR中起主要作用。图5C提供了本工作与其他ARC结果的比较。大多数报道的Tmax位于600-900°C，dT/dtmax在70°C s-1以上，而本工作的GS-PI电池的结果处于相对安全的区域。图5D提供了有、无隔膜失效时的放热机理。对于隔膜失效的电池，如传统的Al2O3@PE和macro-PI，内部短路和/或化学串扰引发的进一步放热反应导致电池的TR。相比之下，具有优化机械性能的纳米多孔GS-PI隔膜可以在有限的化学串扰和无内部短路的情况下隔离电池，从而有效防止电极之间的剧烈反应。
图5. ARC测试后对电池进行后测分析© 1999-2023 John Wiley & Sons, Inc
[成果启示]
总之，本工作开发了一种新颖的凝胶拉伸策略来制备具有优异机械性能和电解液浸润能力的薄纳米多孔GS-PI隔膜。研究了GS-PI隔膜的热机械性能和电化学性能，并阐明了保证电池安全的潜在机制。研究发现，采用GS-PI隔膜的电池不仅在高温下具有比传统Al2O3@PE隔膜更高的容量保持率，更重要的是，GS-PI隔膜显著提高了电池的安全性，在TR测试中，GS-PI隔膜的最大温升(dT/dtmax)仅为3.7℃s-1，而传统Al2O3@PE隔膜电池的最大温升为131.6℃s-1。作为概念的证明，本工作已经证明，通过使用纳米多孔无收缩隔膜同时阻断化学串扰和内部短路，可以成功地防止TR。
第一作者：Youzhi Song
通讯作者：何向明、王莉、Khalil Amine、徐桂良
通讯单位：清华大学、美国阿贡国家实验室
论文doi：
https://doi.org/10.1002/adma.202106335
本文由温华供稿。
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