南开大学牛志强P Natl Acad Sci Usa：耦合双金属活性位点和低溶剂化体系实现高性能的水溶液铵离子电池

南开大学牛志强团队P Natl Acad Sci Usa：耦合双金属活性位点和低溶剂化体系实现高性能的水溶液铵离子电池

01、导读

水性可充电电池具有低成本、安全性高、对环境友好等特点，在大规模储能应用中潜力十足。载流子对于调控水性可充电电池的电化学性能十分重要。通常，金属阳离子在电池充放电过程中被用作电荷载体，但近年来，非金属离子也被科学家充当载流子使用。在各种非金属载流子中，NH⁴⁺离子的摩尔质量相对较低，水合离子半径较小，这将有利于离子在电解质中的快速迁移。此外，与酸性或碱性电解质相比，NH⁴⁺基水电解质具有更温和的性质，对各种电极材料都很友好。此外，NH⁴⁺基水电解质的高电化学稳定性可以避免电解质在充放电过程中的副反应。因此，开发高性能的水态铵离子电池（AIBs）具有重要意义。

过渡金属氧化物和普鲁士蓝类似物（PBAs）是常见的水性AIBs正极活性材料，相比于过渡金属氧化物，PBAs可以提供更高的NH⁴⁺离子存储潜力，然而，它们的NH⁴⁺离子存储电位都往往较低，这导致水态AIBs的输出电压不能满足要求。但研究发现，如果将N配位的Mn活性物种引入PBAs中，将显著提高PBAs的NH⁴⁺离子存储能力，增强PBAs的存储潜力。此外，Fe取代Mn基PBAs可以提高电池充放电稳定性。

02、成果掠影

受上述启发，南开大学化学学院特聘研究员牛志强团队制备了Fe取代Mn-基PBAs（FeMnHCF），该PBAs在骨架中具有Mn和Fe的双重金属活性位点，可作为水性AIBs的正极活性材料。同时，研究人员进一步开发了高浓度三氟甲基磺酸铵（NH₄CF₃SO₃）电解液，以匹配这种高电位的FeMnHCF阴极。在浓电解质中，CF₃SO^3-阴离子参与NH⁴⁺的溶剂化结构，这有利于NH⁴⁺离子在FeMnHCF中的插层动力学。此外，由于水分子与NH⁴⁺/CF₃SO³⁻离子之间的氢键网络在高浓度电解质中被重构，水分子的活性被有效抑制。因此，高浓度NH₄CF₃SO₃电解液的电压窗口显著扩大，这保证了FeMnHCF中发生高电位可逆氧化还原反应。此外，由于这种浓缩电解质中游离水分子较少，也有效地抑制活性物质的溶解。结果表明，组装后的水性AIBs表现出更高的能量密度、优异的速率能力和稳定的循环行为。这项工作为构建高性能水性AIBs提供了一条创造性的途径。

相关研究成果以“Coupling dual metal active sites and low-solvation architecture toward high-performance aqueous ammonium-ion batteries”为题发表在国际著名期刊PROCEEDINGS OF THE NATIONAL ACADEMY OF SCIENCES OF THE UNITED STATES OF AMERICA上。

03、核心创新点

1、该研究将FeMnHCF阴极与高浓度NH₄CF₃SO₃电解液相结合，制备了高能量水相AIBs。

2、在高浓度NH₄CF₃SO₃电解液中，FeMnHCF的溶解得到了有效的限制，从而获得了稳定的NH⁴⁺存储性能（在3.0 ag⁻¹条件下，1万次循环后容量保留率为68.5%）。

3、水相AIBs电池不仅提供了令人印象深刻的能量密度~71 Wh kg^-1，而且还表现出优异的速率能力和长周期寿命。

04、数据概览

图1（A）水溶液AIBs SHE：标准氢电极中各种活性材料的氧化还原电位和不同水溶液电解质的电压窗口。（B）低、高浓度NH₄CF₃SO₃水溶液电解质中AIBs的示意图；Copyright © 2023 National Academy of Science.

图2 NH₄CF₃SO₃电解液表征Copyright © 2023 National Academy of Science.

（A）NH₄CF₃SO₃电解液的光学图像；

（B）不同浓度NH₄CF₃SO₃电解液的离子电导率、含水量和（C）FTIR光谱；

（D）MD模拟快照；

（E）N (NH⁴⁺) -O (H₂O)和N (NH⁴⁺) -O (CF₃SO³⁻)的RDF图，以及对应的1 m和24 m NH₄CF₃SO₃电解液的平均配位数。

（F、G）H(H₂O)-N(NH⁴⁺)、H (H₂O)-O(CF₃SO³⁻)、O(H₂O)-O(H₂O)和O(H₂O)-H(NH⁴⁺)在1m和24 m电解液中的RDF图及对应的平均配位数。

图3 FeMnHCF电极在1 m和24 m NH₄CF₃SO₃电解液中的电化学性能Copyright © 2023 National Academy of Science.

（A）5.0 mV s⁻¹时LSV曲线；

（B）0.5 A g⁻¹处的GCD曲线；

（C）各种NH⁴⁺离子存储材料的电位比较；

（D）不同电流密度下的库仑效率；

（E）3.0 A g⁻¹时的循环性能；

（F）循环后滤光分离器的FTIR光谱和光学图像；

（G、H）不同周期的尼奎斯特图；

图4全AIBs的电化学性能Copyright © 2023 National Academy of Science.

（A）10.0 mV s⁻¹时的CV曲线；

（B）不同电流密度下的GCD曲线；

（C）比较全电池与其他报道的含水全AIBs的平均放电电压、容量（基于两个电极的总活性质量）以及能量密度；

（D）FeMnHCF与其他报道的基于PBAs的水性AIBs正极材料的比容量比较；（E）不同扫描速率下的CV曲线；

（F）氧化还原峰的log(峰值电流)与log(扫描速率)对应图；

（G）放电过程中计算的NH⁴⁺离子扩散系数及与其他电池系统的比较；

（H）9.0 A g⁻¹时的循环性能；

图5 FeMnHCF阴极在水性AIBs中的储能机理Copyright © 2023 National Academy of Science.

（A）0.2 A g⁻¹处的第三条GCD曲线，其中在GCD曲线的标记点上对FeMnHCF电极进行各种原位表征；

（B）不同充放电状态下的FTIR光谱；

（C）N 1s XPS光谱；

（D）XRD图谱；

（E）Mn 2p和（F）Fe 2p XPS图谱；

（G）FeMnHCF阴极中NH⁴⁺离子存储过程示意图；

05、成果启示

综上所述，该研究将FeMnHCF阴极与高浓度NH₄CF₃SO₃电解液相结合，制备了高能量水相AIBs。研究结果表明，在此浓缩电解液中，具有两种活性组分的FeMnHCF阴极具有较好的NH⁴⁺离子存储容量和氧化还原可逆性。此外，在高浓度NH₄CF₃SO₃电解液中，FeMnHCF的溶解也得到了有效的限制，从而获得了稳定的NH⁴⁺存储性能（在3.0 ag⁻¹条件下，1万次循环后容量保留率为68.5%）。作为概念验证，研究人员组装了水相AIBs，由此产生的电池不仅提供了令人印象深刻的能量密度~71 Wh kg^-1，而且还表现出优异的速率能力和长周期寿命。该研究为结合多种活性组分和优化溶剂化结构构建高性能水性AIBs提供了一条可行的途径。

文献链接：Coupling dual metal active sites and low-solvation architecture toward high-performance aqueous ammonium-ion batteries，2022，https://doi.org/10.1073/pnas.2214545119）

本文由LWB供稿。