清华大学牛志强 JACS：通用策略大环前驱体介导合成双原子催化剂

一、【导读】

在过去的十年中，单原子催化剂（SACs）受到了广泛的研究。由于原子分散的金属中心锚定在高表面积的支撑上，SACs最大限度地提高了原子利用效率。更重要的是，SACs具有独特的电子结构和配位环境，这往往导致催化行为不同于它们对应的纳米颗粒。SACs不同寻常的催化活性和选择性已经在各种电化学和热化学反应中得到体现。尽管有这些优点，但SACs也可能会因缺乏邻近位点而受到影响。对于需要活性物质在相邻金属中心上共吸附的反应，如C-C解离等，它们将显示出有限的活性。然而，双原子催化剂（DAC）正在成为一类新的原子分散催化剂。在第一个金属中心附近引入第二个金属中心将促进惰性分子的活化，并可能打破许多过程中的限制关系或开启不同的反应途径。目前，制备DAC的方法十分单调，例如：原子层沉积，浸渍-吸附和高温热解等。但它们适用性很有限。因此，为了充分发挥DAC的性能，进一步开发DAC的通用合成方法具有重要的研究意义。

二、【成果掠影】

近日，清华大学牛志强教授等人报道了一种构筑双原子催化剂（DAC）的方法。该方法能够得到同核（Fe₂、Co₂、Ni₂、Cu₂、Mn₂和Pd₂）和异核（Fe-Cu、Fe-Ni、Cu-Mn和Cu-Co）双原子位点催化剂。其中FeCu-DAC展现出优异的ORR活性和稳定性。相关的研究成果以“General Synthesis of a Diatomic Catalyst Library via a Macrocyclic Precursor-Mediated Approach”为题发表在Journal of the American Chemical Society上。

三、【核心创新点】

1、作者通过大环前驱体介导实现通用型DAC的合成。这种合成方法基于组装-热解来实现。首先，Robson型大环配体提供了一个多功能的分子平台，可以将同核和异核双金属中心结合到面内配位环境中。其次，当组装在多孔碳载体内时，大环配合物在热解过程中很大程度上保留了双原子部分。

2、该方法合成的FeCu-DAC用于ORR催化反应。由于双原子位点的存在，ORR过程开启了一条非常规的反应路径。通过该途径，副产物H₂O₂主要还原为H₂O而不是活性氧物种（ROS）。

四、【数据概览】

图1FeCu-DAC的合成与表征。(a)通过大环前驱体介导的组装-热解过程合成DAC的示意图。最右边的模型代表M¹M²-DAC的局部结构。(b,c) FeCu-DAC的HRTEM和HAADF-STEM图像。(d) HAADF-STEM图像中红色矩形标记的Fe-Cu原子对的EELS。(e) FeCu-DAC和Fe/Cu-SAC的TOF-SIMS光谱。(f,g) Fe K-edge和Cu K-edge的EXAFS的傅里叶变换。(h,i) Fe K-edge和Cu K-edge的归一化XANES光谱。© 2023 American Chemical Society

图2TG-FTIR-MS揭示了大环FeCuLCl₂的热降解机理。(a) 热重曲线。(b, c)热重实验中游离FeCuLCl₂和FeCuLCl₂@c-ZIF逸出气体的FTIR光谱3D色图。(d-f) 热重实验中游离FeCuLCl₂和FeCuLCl₂@c-ZIF逸出气体中NH₃、C₃N₂H和C₇H₇O的电离片段。© 2023 American Chemical Society

图3M¹M²-DAC库合成策略的通用性。(a-i) Fe₂-DAC (a)、Co₂-DAC (b)、Ni₂-DAC (c)、Cu₂-DAC (d)、Mn₂-DAC (e)、Pd₂-DAC (f)、FeNi-DAC (g)、CuCo-DAC (h)、CuMn-DAC (i)的HAADF-STEM图像。(j) Fe₂、FeCu和FeNi DACs中单原子和金属对的百分比。(k-v) M¹M²-DAC、相应的双核络合物前驱体和金属箔的EXAFS光谱:Fe₂-DAC (k)、Co₂-DAC (l)、Ni₂-DAC (m)、Cu₂-DAC (n)、Mn₂-DAC (o)、Pd₂-DAC (p)、FeNi-DAC (q, r)、CuCo-DAC (s, t)和CuMn-DAC (u, v)。© 2023 American Chemical Society

图4ORR过程中FeCu-DAC抑制Fenton-like反应途径。(a) DAC在O₂饱和的0.1 M HClO₄中的ORR半波电位(E_1/2)。(b) 含铁DAC和对比样品在AST（0.6–1.0 V RHE，10,000个周期）后的半波电位损失 (Δ E 1/2 )。(c) FeCu-DAC在单电池测试中的极化和功率密度曲线。(d)含铁DAC和对比样品的H₂O₂产率和电子转移数。(e)含铁DAC和对比样品在ORR测试过程中产生的活性氧(ROS)。(f) 含铁DAC和对比样品的H₂O₂还原极化曲线。© 2023 American Chemical Society

图5DFT计算的机制见解。吉布斯自由能在(a) Fenton-like和(b)过氧化氢还原反应(HPRR)过程的演化。图(a)显示H₂O₂的解离吸附构型，图(b)显示吸附在桥位点上的第二个−OH。© 2023 American Chemical Society

五、【成果启示】

综上所述，该工作提供一种通用型的构筑同核或异核DAC催化剂方法。DAC催化剂在ORR电催化反应中得到卓越的催化性能，并且可能具有二氧化碳还原反应（CO₂RR）、析氧反应（OER）、氮气还原反应（NRR）、尿素氧化反应（UOR）等反应前景。另外，DAC催化剂可以通过解锁非常规反应途径为电催化剂开发提供巨大的研究方向和机会。

原文详情：https://doi.org/10.1021/jacs.2c13886

本文由K . L撰稿。