锂电快充竟如此危险，检测避免是关键，最新Nature Energy或许能找到答案！

CYM 10个月前 (02-21) 1512浏览

一、【导读】

当今时代，气候变化引发了人们对新型储能装置的普遍需求，如锂离子电池（LIBs），其中电池材料和电池设计的快速创新是实现LIBs更广应用的前提，且至少在2030年前，石墨仍然是LIBs中通用的负极材料。根据之前的研究表明，石墨电极的设计空间仍然巨大，载量、孔隙率、粒径、粘结剂成分和电解液等参数均是影响循环寿命的关键因素。然而，快充条件下石墨负极析锂已经成为限制以石墨为负极的锂离子电池进一步提升充电速度的重要因素，其已经对锂离子电池的安全造成了严重的威胁。电化学建模是理解析锂的重要工具，可以在提高电池性能的同时，避免在石墨负极析锂。几十年来，基于纽扣电池数据，如电流密度、电压、温度和材料特性与石墨插层相关联的模型，使得人们对析锂有了初步的了解，但这往往依赖于有争议的参数。

二、【成果掠影】

在此，美国加州大学伯克利分校Bryan D. McCloskey教授（通讯作者）展示了一种简便、可行和高通量循环技术，以量化超过200个电池的不可逆锂沉积数据。首先，作者观测了能量密度、充电倍率、温度和电荷状态对锂沉积形貌的影响，基于这些结果建立了一个基于物理的电化学模型，并为预测锂沉积的起始电荷状态提供了一个经验方程。然后，作者探讨了析锂的可逆性及其与电解液设计的相关性，此举是为了防止不可逆锂的不断积累。最后，本文设计了一种直接量化商业化石墨（Gr）|LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2（NMC）电池在循环过程中的原位锂沉积，并与在实验上更为方便的Li|Gr电池的结果进行了对比。值得注意的是，本文通过假设和实验结合的方式突出了电池测试数据的重要性，并以此激励更多的研究者创新实验方法和提升数据整理能力，从而为加速快充锂离子电池的发展做出自己的贡献。

相关研究成果以“High-throughput Li plating quantification for fast-charging battery design”为题发表在Nature Energy上。

三、【核心创新点】

1.本文展示了一种简单、定量以及可访问的循环测试方法，量化了能量密度、充电倍率、充电温度和析锂之间的关系，并用于完善成熟的电化学模型；

2.探索了沉积锂在不同快速充电条件下的可逆性，并将此理解应用于限制死锂形成的电解液和界面的开发。

四、【数据概览】

图1不可逆析锂与充电倍率和电荷状态的函数©2023 Springer Nature

（a）基于4C充电条件，不同荷电状态（SOC）下的电压曲线；

（b）基于图a中测试结果，库伦效率（CEs）在40% SOC左右明显下降，表明不可逆沉积锂的积累；

（c）通过从高CEs平台中减去实际CEs（虚线），同时乘以充电容量，最终得到CIE%。

图2不可逆的锂沉积和基于建模的锂沉积©2023 Springer Nature

（a-f）分别在25℃（a，d）、35℃（b，e）和45℃（c，f）下，具有3.1 mAh cm-2和2.1 mAh cm-2载量的石墨在2C-6C的倍率下不可逆锂平均值和标准偏差；

（g）对a-f中数据的模型和实验进行初步比较；

（h）由y=0.05%与a-f中每个阴影区域的上下曲线的交点计算而出的曲线。

图3电解液工程缓解不可逆析锂行为©2023 Springer Nature

（a）在1.2 M LiPF6电解液，且使用不同wt%（X）FEC（FEC:EC:EMC wt%=X:（30-X）:70）作为添加剂，在Li|Gr电池中衡量不可逆的Li；

（b）采用过充策略，严格确定高倍率析锂的可逆性；

（c）Li可逆性改变了4C条件下锂沉积量（右），以及在20%沉积的条件下的倍率；

（d）C/20倍率下第一次石墨锂化的差分电容曲线；

（e）30%过充时锂沉积位置的示意图及相关锂沉积电流密度示意图；

（f）根据c中的数据计算出e中的每中电解液的锂沉积可逆性，并与相同容量和倍率的可逆性进行比较；

（g）实验和电化学模型在所有条件下的Li沉积开始的平方和误差。

图4全电池测试与死锂的评估和滴定©2023 Springer Nature

（a）石墨|NMC532在1C条件下放电容量；

（b）具有代表性的1C充电曲线；

（c）通过容量变化和石墨SOC位移来量化锂的损失；

（d）滴定Li（Li0和LixC6）与c中测试的所有电池的数据之和。

图5全电池中不可逆的Li以及与半电池的比较和滴定验证©2023 Springer Nature

（a）通过监测间歇性的两个周期的恒流快速充电的归一化1C放电容量，来确定全电池中的不可逆的Li；

（b）衡量Gr||NMC中不可逆锂的容量；

（c）从b中的Gr|NMC532电池中提取的石墨电极的滴定Li与总不可逆Li沉积之间的对比。

五、【成果启示】

综上所述，析锂几乎是电池循环过程中遇到的一个普遍的挑战，但其检测仍面临着诸多困难。本文已经开发了高通量循环技术来量化在Li|Gr和Gr|NMC电池中锂的沉积，同时大量的数据也为锂沉积行为、电化学模型改进、电池设计、数据驱动锂沉积模型和电解液工程策略提供了物理见解。同时，对不可逆锂沉积曲线和起始SOC的广泛理解将有助于量化新型电池设计或快充策略的可行性。因此，作者也希望这些技术能被学术和工业研究人员使用，并进一步研究快充条件下的锂沉积行为。

文献链接：“High-throughput Li plating quantification for fast-charging battery design”（Nature Energy，2023，10.1038/s41560-023-01194-y）

本文由材料人CYM编译供稿。

标签：
分享到