南京理工张胜利&曾海波最新纯计算 Nano Letters：通过引入供电子基团抑制二维共轭聚合物的e-h非辐射复合

01导读

目前报道的钙钛矿太阳能电池（PSC）的效率一直无法突破Shockley-Queisser极限，这是因为对其光物理过程了解的不够深入。而在此过程扮演重要角色的是电子-空穴（e-h）的非辐射复合，这是效率损失的最主要来源。然而，非辐射复合的起源很复杂，包括光生载流子的广义复合动力学和界面诱导的复合。因此，识别效率损失的来源并针对其进行抑制是实现高性能器件的关键。

二维共轭聚合物是一系列单体通过共价键以正交方向连接的高度有序网络，被广泛应用于钙钛矿光电器件中作为空穴传输层（HTL），以提高器件性能。然而，对于如何抑制空穴传输层的界面电荷复合损失目前尚不清楚，领域内也鲜有报道。

02成果掠影

针对这个问题，南京理工大学张胜利、曾海波、徐勃等人利用中国科学技术大学赵瑾团队自主研发的第一性原理激发态动力学程序Hefei-NAMD来研究二维三芳胺聚合物（2D-triphenylamine polymer）的非辐射复合过程。首先，作者通过DFT计算发现，与吸电子基团相比，具有供电子基团的2D-triphenylamine具有更合适的带边位置，更小的有效质量和更大的偶极矩，表明具有供电子基团的2D-triphenylamine有成为PSC中HTL的潜力。非绝热分子动力学模拟进一步表明了具有供电子基团的2D-triphenylamine可以有效的抑制e-h的非辐射复合。这是由下面几个因素导致的：1）供电子基团使电子云偏离官能团的部分，从而增强了本征材料的共轭效应，导致能级振荡的减弱，从而导致电子-声子耦合的降低；2）具有供电子基团的2D聚合物的带隙大于由吸电子基团组成的2D聚合物，这减少了非绝热耦合（NAC），从而抑制了e-h非辐射复合；3）低频声子的引入降低了核速度，从而降低了NAC。

相关研究成果以“Suppressing Nonradiative Recombination by Electron-Donating Substituents in 2D Conjugated Triphenylamine Polymers toward Efficient Perovskite Optoelectronics”为题于2023年2月15日发表在Nano Letters上。

03核心创新点

1. 首次提出了通过添加供电子基团来抑制2D-triphenylamine聚合物中的e-h非辐射复合的策略。
2. 具有高共轭性的二维聚合物可以有效的降低电子-声子耦合，并且引入一些低频声子，从而降低了NAC。

04数据概览

图1. 供电子基团（a）2D-HQAO和（b）2D-DQAO以及吸电子基团（c）2D-OQAO和（d）2D-SQAO中的结构和电子密度图的示意图。其中红色框表示官能团上的电子与苯环的π系统之间的重叠程度。

图2.（a）2D-HQAO、（b）2D-DQAO、（c）2D-OQAO和（d）2D-SQAO的能带结构（左面板）和相应的部分电荷密度（右面板）。

图3.（a）空穴传输层的能级排列（上图）、偶极矩（左下图）和有效质量（右下图）。（b）2D-HQAO、2D-DQAO、2D-OQAO和2D-SQAO中的e-h非辐射复合动力学。

图4.（a）2D-HQAO、（b）2D-DQAO，（c）2D-OQAO和（d）2D-SQAO的KS态（左面板）和FT（右面板）声子诱导的VBM和CBM波动的能量演变。

05成果启示

综上所述，作者首次报道了一种策略，通过引入供电子基团来增强共轭效应和电子云密度，从而抑制2D-triphenylamine聚合物的非辐射复合。NAMD计算结果表明，具有供电子基团的共轭系统呈现出更小的能级振荡。并且，在供电子基团系统中引入的低频声子降低了非绝热耦合量，进而抑制了非辐射复合。进一步研究表明，这样的供电子基团可以降低2D聚合物的价带最大值并促进空穴传输。作者的报告提供了一种新的设计策略来抑制HTL中的非辐射复合。

文献链接：“Suppressing Nonradiative Recombination by Electron-Donating Substituents in 2D Conjugated Triphenylamine Polymers toward Efficient Perovskite Optoelectronics” (Nano Letters，https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c05106)

本文由作者供稿