Energy & Environmental Science：紧密堆积的Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C混合物用于中继催化的ORR

一、导读

氮掺杂碳上的单原子金属位点(M-N-C)是质子交换膜燃料电池 (PEMFCs)中备受关注的氧还原反应(ORR) 的催化剂。然而，因为在改变d态能量和轨道对称性方面，将中间产物稳定在一个位点上存在困难，大多数报道的M-N-C电催化剂在酸性ORR中很难催化多电子过程中产生的复杂中间产物。具体来说，在4e^-ORR还原过程中，孤立的金属位点由于还原中间体的吸附，导致难以进一步还原为H₂O。例如，分离出的Pt原子表现出2e^-路径ORR转化为H₂O₂而不是4e^-转化为H₂O，这大大限制了它们在PEMFCs中的应用。这与传统的纳米晶体(NC)催化剂不同，它们更宽的连续d轨道更有可能捕获多电子过程中产生的还原产物。为了在4e^-ORR中更好地利用M-N-C，一种有效的方法是只替换1-2e^-的还原过程。同时，还需要另一个位点通过中继电催化完成其他电子的转移。在这样的催化过程中，生成在M-N-C上的中间产物需要迅速迁移到相邻的位点，如NC或簇，同时避免直接脱附而不参与后续反应。这需要两个活性位点的有效耦合，以缩短ORR过程中中间体的扩散距离，并进行级联的多步反应。相邻的M-N-C和NC/簇的复杂位点可能确保4e-过程中连续迁移中间体的完整和有效减少，有助于进一步降低动力学过程中传质和浓度极化的影响。因此，充分利用M-N-C中继催化是一种很有前途的方法，可以减少Pt的用量，降低催化剂的成本。

二、成果掠影

近日，中国科学技术大学吴宇恩教授和周煌博士（共同通讯作者）开发了一种气体促进脱合金工艺，直接构建了由单个Ni位点包围的紧密堆积的Pt-Ni合金NC，在这两种类型的位点之间形成了高效的电子传递，从而实现了优越的ORR性能。由于高温和NH₃腐蚀引起的脱合金效应，其中大量的Ni原子从初始Pt-Ni合金迁移，并被相邻的氮缺陷位点捕获，得到具有稳定富铂表面的Pt-Ni NC。与未处理的样品相比，紧密填充的杂化物在酸性介质中表现出增强的ORR性能，其质量活度(MA)/比活度(SA)为4.1 A mg_Pt^-1/4.6mA cm^-2，是商用Pt/C催化剂的15/7倍，超过了许多贵金属催化剂。在实际燃料电池测试中，只有Pt/C一半Pt负载的催化剂表现出更高的活性和耐久性。最后，理论结果表明，紧密排列的杂化体可以保证关键中间体OOH*不断地从Ni单位迁移到相邻的Pt基NC上，从而形成一种中继反应，提高了催化性能。

相关研究工作以“A closely packed Pt_1.5Ni_1-X/Ni–N–C hybrid for relay catalysis towards oxygen reduction”为题发表在国际顶级期刊Energy & Environmental Science上。

三、核心创新点

1.报道了一种气体促进脱合金工艺，制备了含有Pt基合金纳米晶(NCs)和密集孤立Ni位点的紧密填充杂化电催化剂Pt_1.5Ni_1-X/ Ni-N-C，为设计更多的具有优异催化性能的低Pt电催化剂提供了策略。

2.对于多电子转移氧还原反应(ORR)时，杂化保证了Ni单位点上两个电子的还原，相应的中间体(OOH*)迅速迁移到相邻的Pt基NC上完成反应随后的电子转移。这种高效的中继催化工艺可大大降低铂的用量。

3.Pt_1.5Ni_1-X/ Ni-N-C催化剂具有良好的ORR活性，质量活度(MA)为4.10 A mg_Pt^-1，比商用Pt/C催化剂高出约15倍。更重要的是，在实际的H₂/O₂燃料电池测试中，峰值功率密度为1.72 W cm^-2，在0.80 V时电流密度为0.55 A cm^-2，超过了美国能源部2025年的目标。

四、数据概览

图1 Pt_1.5Ni_1-X/ Ni-N-C和参照物的制备原理图及结构表征。© 2023 Royal Society of Chemistry

(a) Pt_1.5Ni_1-X/ Ni-N-C的制备示意图。Pt_1.5Ni_1-X/ Ni-N-C的结构特征:(b) TEM图像，(c) HRTEM图像，(d) FFT和(e)从(f)，(f) EDS映射，(g)，(h) HADDF-STEM图像中获取的线状扫描图。

图2 NH₃和热处理条件下Pt1.5Ni NPs演化的HADDF-STEM图像和DFT计算。© 2023 Royal Society of Chemistry

(a)、(b) Pt_1.5Ni NPs的HADDF-STEM图像、EDS映射和线扫描，(c) - (g) Pt_1.5Ni NPs演化过程的HADDF-STEM图像和几何结构模型，(h)计算Ni原子经NH₃从Pt_1.5Ni团簇延伸至Ni-N₄位点的能量及其构型。

图3 Pt_1.5Ni_1-X/ Ni-N-C与标准材料的结构表征。© 2023 Royal Society of Chemistry

(a) Pt_1.5Ni/Ni-N-C和Pt_1.5Ni_1-X/Ni-N-C的XRD谱图和b) Ni 2p的XPS， (c) Ni k边NEXAFS谱，(d) EXAFS谱的k₃加权的(k)函数和(e) Ni箔、Pt箔、Ni₂O₃、原始Pt_1.5Ni/Ni-N-C、在150℃和250℃处理的Pt_1.5Ni/Ni-N-C和Pt_1.5Ni_1-X/Ni-N-C (300℃)的Pt L₃边NEXAFS谱。

图4 Pt_1.5Ni/Ni-N-C与标准物质的催化性能。© 2023 Royal Society of Chemistry

(a) Pt_1.5Ni_1-x/Ni-N-C、Pt_1.5Ni/Ni-N-C、商用Pt/C和Ni-N-C的ORR极化曲线和(b)循环伏安曲线。(c)和(d) 0.85 V、0.9 V、0.95 V对RHE的质量活度和比活度比较，(e) ADT前后Pt_1.5Ni_1-x/Ni-N-C在不同O₂/空气压力下的ORR极化曲线，在生命初期(BOL)、10000和30 000周期时记录的Pt_1.5Ni_1-x/Ni-N-C在H₂/O₂下的(f)和(g) H₂-O₂和H₂-air燃料电池的i-V极化和功率密度曲线。(i)在ADT前后，0.9 V iR-free条件下Pt_1.5Ni_1-x/Ni-N-C和商用20% Pt/C的质量活性(黑色和红色虚线分别表示DOE BOL和寿命结束(EOL))。

图5 Pt_1.5Ni_1-x/Ni-N-C与标准物质的DFT计算及原理图。© 2023 Royal Society of Chemistry

(a) Ni-N-C、Pt_1.5Ni/Ni-N-C、Pt_1.5Ni_1-x/Ni-N-C的远Ni位、近Ni位和Pt位的ORR自由能图，(b) Pt_1.5Ni_1-x/Ni-N-C (蓝色、红色、紫色和灰色球体分别代表Pt、Ni、N和C原子)，(c) Pt_1.5Ni_1-x/Ni-N-C、Pt_1.5Ni/Ni-N-C、Ni-N-C的总态密度和对应的d带中心。费米能级用黑色虚线标记。d带中心用紫色线标记。

五、成果启示

作者开发了一种高效的气体促进脱合金工艺合成紧密填充的杂化Pt_1.5/Ni_1-x/Ni-N-C用于高效PEMFCs。由于紧密相邻的活性位点的设计，允许关键中间体OOH*在单原子位点和Pt合金上的中继催化，大大增强了催化活性。这一发现不仅丰富了Pt基ORR催化剂的种类，而且为有效中继催化的设计提供了思路。

原文详情：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/ee/d2ee02381d

本文由张熙熙供稿。