中南大学Energy Storage Materials；揭示串联稀电解质对锂金属阳极的影响及相关机理

一、【导读】

自1991年初锂离子电池成功商业化以来，已经渗透到当今现代生活的许多方面，包括便携式电子设备、电动汽车和储能电网。然而，由于储能需求的不断增长，广泛应用的锂离子电池面临着能量密度低的瓶颈。石墨阳极的低理论比容量(372 mAh g-1)是造成这种困境的主要原因之一。电解质的一个新兴发展方向是利用低浓度电解质(LCE，一般小于0.5 M)，因为它们具有更好的润湿能力、低成本和快速电化学动力学等特性，这些特性已在多种电池场景中进行了研究。除了改变电解液溶剂的组合或探索功能性添加剂之外，对电解液浓度的调节似乎是备受关注的新趋势。然而，目前还没有对具有Li金属阳极的LCE进行直接评估，对其进行研究将为高能量密度的可充电锂金属电池(LMBs)提供新的见解。

二、【成果掠影】

近日，中南大学吴飞翔课题组报告了Li||Li和Li||Cu电解槽串联稀释(0.1~1.0 M)醚基电解质中Li金属阳极(LMA)的循环性能，发现其随着浓度的增加，性能增强。此外，通过协调的循环后电极分析和理论模拟，详细揭示了浓度效应及其潜在机制，证明了LEC中的优先溶剂分解诱导了LMA的有机主导界面层。该层界面稳定性较低，导致锂半电池在不同电流密度之间的循环性能较差。另外，由于弱溶剂化性质导致的快速界面电荷转移动力学，LEC同时面临着一个很好的性能提升机会。本工作阐明了电解质浓度对LMA的影响，并揭示了串联稀释电解质的相关机理。这项及时的研究为设计新型低浓度电解质提供了一个全面的视角，具有一定的突破意义。相关成果以“Unveiling the effect and correlative mechanism of series-dilute electrolytes on lithium metal anodes”为题发表在国际权威期刊Energy Storage Materials上。

三、 【核心创新点】

(1) 证明了LCEs中的溶剂优先分解导致锂/锂和锂/铜电池在各种电流密度下的循环性能变差;

(2) 发现稀释溶剂导致的快速界面电荷转移动力学机制;

四、【数据概览】

图1 传统电解液体系中锂金属阳极存在的主要问题© 2022 Elsevier

图2 串联稀电解质在Li||Li和Li||Cu电池中锂金属阳极的循环性能比较；Li||Li电池在不同摩尔浓度电解液循环性能(a) 0.5 mA cm⁻²-2 h, (b) 1 mA cm⁻²-1 h, and (c) 2 mA cm⁻²-1 h；Li||Cu在不同摩尔浓度电解液的循环性能；(d) 0.5 mA cm⁻²-2 h, (e) 1 mA cm⁻²-1 h, and (f) 2 mA cm⁻²-1 h.© 2022 Elsevier

图3 在0.2 mA cm⁻²低电流密度条件下，串联稀释电解质在Li||Li和Li||Cu电池中的循环性能；(a)对称Li||Li电化学电池在0.2 mA cm⁻²下的锂溶出/电镀剖面;(b) Li||Cu电化学电池在第1个周期的恒流锂剥离/电镀概况;(c) Li||Cu电池在0.2 mA cm⁻²下与4种电解质的循环性能。© 2022 Elsevier

图4 锂金属负极在不同电解液中循环后的形态表征；从顶视图和横切面看沉积的不同尺度的金属锂的SEM形貌演变，显示了30次循环后沉积锂的各种表面形貌和不同厚度的变化。© 2022 Elsevier

图5 串联稀释电解质的理化性质和动力学比较研究；(a)离子电导率和(b)不同物质摩尔浓度电解质的密度;(c)串联稀释醚电解质的对称Li||Li电化学电池的Tafel图;(d) 1 mV s⁻¹、-0.3 ~ 0.6 V镀膜/溶出试验的CV曲线;通过计算对称Li||Li电化学电池在不同电解质中的温度依赖性EIS； (e) Li⁺通过SEI输移对应的电阻(RSEI)和(f)电荷转移电阻(Rct)的Arrhenius图。© 2022 Elsevier

图6 Li⁺溶剂结构及其在一系列稀释醚类电解液中的电化学稳定性：（a）稀释电解液和（b）浓缩电解液分子和离子之间的相互作用图；（c） LiTFSI-DOL:DME电解液在1 mV s^-1扫速下的线性扫描伏安法电化学稳定性；（d）200−1800 cm⁻¹和（f）720−760 cm⁻¹中不同盐浓度（摩尔浓度）电解液的拉曼光谱。© 2022 Elsevier

图7不同浓度电解液溶液结构的DFT-MD模拟：（a）0.1 M；（b）1.0 M；（c）0.1 M和（d）1.0 M电解液中各种Li⁺阳离子溶剂化组分（SSIP、CIP和AGG）的相对比例。（i）稀释电解液和常规电解液的径向分布函数（g（r））和（j）配位数（n（r））。© 2022 Elsevier

图8不同电解液中循环后的锂负极上SEI层的原子比和界面成分。（a）XPS显示了锂片中Li、F、S、N、O和C元素浓度的比较；（b）在原始和刻蚀后的SEI层上检测到的C（C 1s）+O（O 1s）原子比；（c）N（N 1s）+F（F 1s）+S（S 2p）的原子比。在不同电解液体系中处于沉积阶段的循环锂箔的XPS光谱；（d）C 1s、（e）O 1s、（f）Li 1s、（g）N 1s、（h）F 1s和（i）S 2p。© 2022 Elsevier

图9不同电解液体系沉积后的锂阳极XPS光谱；（a）C 1s、（b）O 1s、（C）Li 1s、（d）N 1s、（e）F 1s和（F）S 2p。© 2022 Elsevier

图10 循环锂金属负极上的浓度效应示意图© 2022 Elsevier

五、【成果启示】

该工作全面研究了系列稀释醚类电解液对锂金属负极性能以及浓度效应的相关机制。为电解液配方研发提供了新的理论支撑。

论文详情：https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.01.001.

本文由虚谷纳物供稿