Nature: 动态现场原位揭示铜纳米颗粒的CO2电还原过程

一、导读

在选择性地催化CO₂还原反应(CO₂RR)产生乙烯，乙醇和丙醇等多碳(C₂₊)产物的化学演化过程中，铜是唯一具有可观的速率的多相电催化剂。近年来，电子显微镜和基于同步辐射x射线等的动态现场原位/原位方法的发展为探测反应条件下电催化剂的活性位点和结构变化提供了强大的无损检测手段。然而， CO₂RR反应中Cu催化剂的价态或配位环境的活性状态仍存在争议。由于C₂₊产物的形成涉及到在近距离的多个Cu原子位点上的C-C耦合步骤，因此在亚纳米分辨率或接近亚纳米分辨率上分解催化活性位点对于揭示CO₂RR活性表面的结构起源具有重要意义。特别是，具有高时空分辨率的原位方法有助于阐明Cu纳米颗粒(NP)电催化剂（低于100nm)的活性位点。这对于设计用于 CO₂电还原的铜纳米催化剂至关重要。

二、成果掠影

近日，加州大学伯克利分校杨培东院士的研究通过多种先进的原位表征手段来对铜纳米催化剂在电化学反应条件下的价态和化学环境进行全方位的定量分析，揭示了在二氧化碳电还原反应条件下，铜纳米催化剂复杂的结构演化过程及金属铜纳米晶界的存在，并且提供了明确直观的实验证据，为探究真正活性位点提供了重要支持。

相关研究工作以“Operando studies reveal active Cu nanograins for CO₂electroreduction”为题发表在国际顶级期刊Nature上。

三、核心创新点

1.活性铜纳米颗粒既是选择性还原CO₂的活性位点，也破坏O=O键并在Cu晶格的四面体位上插入O原子的高活性位点，具有非常关键的作用;

2.在CO₂还原条件下存在金属铜纳米颗粒,富含纳米晶界的金属Cu支持C-C 耦合的欠配位活性位点。定量的构效关系表明，金属Cu纳米颗粒分数越高，C₂₊选择性越高。

四、数据概览

图1 Cu纳米催化剂生命周期|方案和7 nm NPs动态形态变化的原位级EC-STEM研究 © 2023 Springer Nature Limited

图2金属Cu纳米颗粒的Operando 4D-STEM衍射成像 © 2023 Springer Nature Limited

图3 10 nm和18 nm NPs动态形态变化的Operando EC-STEM研究 © 2023 Springer Nature Limited

图4 Operando HERFD-XAS研究Cu纳米催化剂电还原/再氧化生命周期的价态和配位环境© 2023 Springer Nature Limited

五、成果启示

这项成果研究了铜纳米催化剂电还原/再氧化生命周期的原位电子结构。金属Cu纳米颗粒具有丰富的晶界，支持高密度的活性欠配位，增强了7 nm Cu NP系合物的C₂₊选择性。这项研究是在空间上解决CO₂RR活性Cu位点复杂性质的一个里程碑。进一步的晶界密度，晶粒距离和相对晶粒取向的统计分析将提供更多关于Cu纳米晶粒的结构因素有利于C₂₊的形成的见解。受Cu纳米颗粒通过快速NP进化而活跃形成的启发，可以设计各种方法来利用这种结构转变来生成具有更高C₂₊固有活性的纳米催化剂。使用电子和x射线探针和额外的分子水平光谱方法进行操作分子结构研究的相关性将揭示哪些中间体结合并在这些纳米颗粒边界上支持的活性位点上进行C-C耦合。相关操作方法将在未来纳米级电催化剂合理设计中的重要性和前景。

原文详情：https://www.nature.com/articles/s41586-022-05540-0

本文由张熙熙供稿。