中科院上海高等研究院陈新庆ACB：钌单原子和分子筛协同催化用于高效储氢

【导读】

氢能作为一种极具前途的可再生能源，在应对能源资源危机方面越来越受到关注。然而，氢气的安全高效储存和运输极大地制约了氢能的发展。液态有机储氢载体（LOHCs）被认为是解决这些问题，并在数十年内实现碳中和的关键技术之一。到目前为止，研究最多的LOHC是N-杂环化合物，如N-乙基咔唑（NEC），N-丙基咔唑（NPC），2-甲基吲哚（2-MID）和二苄基甲苯（DBT）等。此外，最常用的加氢催化剂是Ru，Rh，Pt基催化剂。特别是，Ru基催化剂在LOHCs的氢化反应中被广泛研究。研究发现，目前加氢催化剂存在的挑战是高金属负载量（高达5wt% Ru）以及高反应温度（130-230℃）。因此，探索低成本、高效加氢催化剂在低温下储氢的可行性是一个紧迫且必须解决的问题。近年来，原子级分散或单原子催化剂（SACs）不断涌现，并应用于高活性加氢催化剂的研究。此外，氢溢流可以有效促进加氢反应，这为设计高效的催化剂提供了思路。众所周知，分子筛是一种理想的载体，具有大比表面积、可调节的酸碱性（Lewis和Brønsted），并能固定高分散的金属物种。然而，迄今为止，关于分子筛负载金属催化剂在催化LOHCs储氢（如NEC，NPC）中的研究很少。

【成果掠影】

在此，中国科学院上海高等研究院陈新庆研究员等人报道了在*BEA分子筛上负载钌（Ru）单原子催化剂（Ru(Na)/Beta），在氢溢流的协助下，在较低温度下显著提高了N-乙基咔唑（NEC）、N-丙基咔唑（NPC）、2-甲基吲哚（2-MID）的加氢性能。值得注意的是，本文制备的Ru(Na)/Beta催化剂对NEC加氢具有良好的活性，在100 ℃条件下，6 MPa H₂在1.5 h内的吸氢率为5.69 wt%，转化率为> 99%，而传统Ru/Al₂O₃只有2.97 wt%，其转化率为67 %。结果表明，高度分散的Ru单原子促进了氢活化，且分子筛的强酸位点（Brønsted和Lewis）促进了氢溢流和LOHCs的氢化。此外，与传统的Ru基催化剂相比，Ru单原子和*BEA分子筛的协同催化效应显著提高了加氢速率和降低活化能。

相关研究成果以“Synergistic catalysis of Ru single-atoms and zeolite boosts high-efficiency hydrogen storage”为题发表在Applied Catalysis B: Environmental上。

【核心创新点】

1.首次将*BEA分子筛负载Ru单原子催化剂（Ru(Na)/Beta）用于LOHCs加氢；

2.本文催化剂同时实现了低温和低Ru含量的高效氢储存，且在Ru(Na)/Beta上发生了快速的氢活化和溢出反应。

【数据概览】

图1、催化剂的表征©Elsevier

（a）XRD图谱；

（b）所有样品的Py-IR光谱；

（c，d）Ru(Na)/Beta和Ru/Al₂O₃的HRTEM图像；

（e，f）Ru(Na)/Beta的HAADF-STEM图像和以及相应的EDX元素映射。

图2、所制备催化剂的X射线吸收近边光谱© Elsevier

（a，b）Ru k-edge XANES图谱和FT k³-weighted Ru k-edge EXAFS图谱；

（c）Ru(Na)/Beta的EXAFS拟合曲线；

（d-f）Ru箔、RuO和Ru(Na)/Beta的小波变换图谱。

图3、采用原位漫反射研究CO分子在100 °C下的化学吸附作用© Elsevier

（a，b）不同催化剂的原位 DRIFTS CO化学吸附（100℃）和H₂-TPD图谱。

图4、原位FTIR表征© Elsevier

（a，b）在100℃下，Ru(Na)/Beta, Ru/Beta,Beta, Ru(Na)/Al₂O₃、Ru/Al₂O₃和Al₂O₃的催化剂上氢气活化的原位FTIR图谱。

图5、催化性能对比©Elsevier

（a）NEC的加氢过程及中间产物；

（b）所制备催化剂的催化性能；

（c）不同反应温度下的Ru(Na)/Beta的催化性能;

（d）NEC与各种催化剂加氢的催化性能比较；

（e）Ru(Na)/Beta催化剂对不同LOHCs加氢的催化性能。

图6、不同温度下所有中间体和产物分布© Elsevier

NEC在(a–c) Ru(Na)/Beta和(d–f) Ru(Na)/Al₂O₃上加氢过程中，时间与产物的相关性。

图7、不同温度下得到的一阶速率常数（k₁）© Elsevier

（a，b）计算Ru(Na)/Beta和Ru(Na)/Al₂O₃的k₁值

（c，d）使用Ru(Na)/Beta和Ru(Na)/Al₂O₃的k₁值计算E_a。

【成果启示】

综上所述，本文设计并制备了具有适宜酸性的*BEA分子筛负载Ru单原子催化剂，用于液态有机氢载体（LOHCs）上的储氢。与传统的Ru/Al₂O₃催化剂相比，原子分散的Ru位点和*BEA沸石上相邻酸位点在低温下可以协同活化氢气，快速促进NEC的加氢。所得到的Ru(Na)/Beta催化剂在100℃下的吸氢率较高，1.5 h转化率大于99%，为NEC理论储氢量的98.28%。在相同条件下，Ru(Na)/Beta的加氢性能远远高于Ru基和其他金属基多相催化剂。同时，基于各种表征技术，发现单原子分散的Ru(Na)/Beta催化剂具有较高的异质氢活化能力和氢溢流强度。催化剂的动力学结果表明， Ru(Na)/Beta可以明显降低NEC的加氢活化能。因此，该研究工作为分子筛负载金属催化剂在温和条件下快速催化LOHCs储氢提供了新的见解。

文献链接：“Synergistic catalysis of Ru single-atoms and zeolite boostshigh-efficiency hydrogen storage”（Applied Catalysis B: Environmental，2022，10.1016/j.apcatb.2022.121958）

本文由材料人CYM编译供稿。