ACS Sustain. Chem: 气相合成PtMo合金电催化剂用于增强氧还原反应的活性和耐久性

一、导读

氢是转换和储存风能和太阳能等可再生能源产生的电力的理想能源载体。质子交换膜燃料电池（PEMFCs）由于其高功率密度和能量转换效率、低工作温度、清洁等优点，在将氢高效率转化为电这一领域受到广泛关注。然而，燃料电池技术面临着广泛应用的多重障碍，例如对铂的高度依赖，铂被用作电催化剂来改善阴极(氧还原反应，ORR)和阳极(氢氧化反应，HOR)的反应动力学。尽管铂纳米颗粒具有相当高的活性和选择性，但由于其成本高且在酸性介质中的稳定性差，所以人们急需找到同时表现出高活性和稳定性的ORR电催化剂。

开发具有独特电子结构的低成本和高活性的铂合金材料，被认为是最具发展潜力的研究方向。大多数研究集中在用三维过渡金属(如Co、Ni和Cu)合金化Pt。然而，这些3d过渡金属易受酸性介质的影响，不利于长期工作性能。据报道，4d或5d过渡金属，如Mo或W，在酸性介质中表现出比前者更好的耐受性，从而获得更好的ORR性能。

纳米工程是提高电催化活性的主要和有前途的策略。从根本上说，ORR速率取决于电催化剂的比表面积。较小的电催化剂可以暴露较大的几何表面积。然而小纳米颗粒上的不协调位点数量增加，特别是在5 nm以下，比活度随着颗粒尺寸的减小而降低。虽然在纳米结构的比活性和电化学活性表面积(ECSA)之间存在权衡关系，但尺寸控制是优化电催化剂固有活性的关键因素。Pt合金纳米颗粒通常是通过使用有机表面活性剂控制形状和还原剂的溶液还原工艺合成的，这个过程成本昂贵，有毒废物处理困难。此外，还需要额外的繁琐步骤和兼容的有机溶剂来去除催化剂表面的污染物并将其负载到导电碳支架上。因此，开发一种不使用有机材料，直接在碳载体上生产适当尺寸的Pt基合金颗粒的方法，将有利于Pt基ORR电催化剂的大规模生产。

二、成果掠影

近期，韩国高丽大学Dong-Wan Kim提出了一种一步气相合成方法，在不使用任何有机添加剂或还原性气体的情况下，大规模制备了负载碳载体上的Pt-Mo固溶合金(PtMo/C) 的ORR电催化剂，该催化剂具有高质量活性和稳定性。六羰基钼(Mo(CO)₆)不仅作为强还原剂，而且是Pt基合金中Mo的来源。通过控制合成条件，优化了PtMo/C的粒径，与商业Pt/C相比，具有最大化的ORR活性，并且在加速降解试验(ADTs)后表现出较高的耐久性。

相关研究工作以“Gas-Phase Synthesis of PtMo Alloy Electrocatalysts with Enhanced Activity and Durability for Oxygen Reduction Reaction”为题发表在国际顶级期刊ACS Sustainable Chemistry & Engineering上。

三、核心创新点

1.提出了一种简单的合成策略，大规模生产碳载体上Pt-Mo固溶合金纳米颗粒的高活性ORR电催化剂。在惰性气氛中基于气相法的合成工艺成本低廉，不需要任何后处理。

2.在退火过程中，金属钼和由六碳羰基钼分解的一氧化碳都有助于PtMo合金的还原。通过阐明生长和合成机制，在800°C退火，PtMo/C-800的粒径优化到约3.1 nm。PtMo/C-800表现出46 mA mg_Pt^-1的高质量活性，并在加速降解试验后具有优异的耐久性。

四、数据概览

图1 Pt/C-800和PtMo/C-800的合成。© 2022 American Chemical Society

(a) Pt-Mo二元相图。(b) Pt/C-800和PtMo/C-800的粉末XRD谱图。(c) Pt/C-800和(d) PtMo/C-800的HAADF-STEM图像。(e) (f) Pt(绿色)、(g)和Mo(红色)的PtMo/C-800分布的STEM图像和相应的EDS映射。

图2 退火温度对PtMo/C微结构的影响。© 2022 American Chemical Society

(a)合成和生长PtMo/C的机理示意图。(b)氮气气氛下PtMo/C的TGA曲线。合成材料的高分辨率XPS光谱:(c) Mo 3d和(d)Pt 4 f。(e) 200、(f) 300、(g) 400、(h) 500、(i) 600、(j) 700、(k) 800、(l) 1000°C 退火的TEM图像和相应的PtMo/C尺寸分布直方图。

图3 0.1 M HClO₄中电催化剂的ORR测量。© 2022 American Chemical Society

(a)商用Pt/C、Pt/C-800和PtMo/C-800的极化曲线。(b)图a的Tafel图。(c) PtMo/C-X的平均粒径(黑线)和ORR质量活度(蓝线)随退火温度的变化。(d) PtMo/C-X的比活度(X =200、400、600、800和1000°C)。

图4 在ADT前后商业Pt/C、Pt/C-800和PtMo/C-800的(a - c)极化曲线、(d)质量活度保留和(e - g) TEM图像的比较。© 2022 American Chemical Society

五、成果启示

作者通过研究Pt - Mo固溶体合金在退火过程中的生长和合成机理，成功地生产出尺寸优化的PtMo/C-800。通过XPS和TG分析，发现Mo不仅影响了Pt金属的电子结构，而且促进了每种金属之间的还原电位差异所产生的Pt初始还原。PtMo/C-800在不同温度退火的Pt/C和PtMo/C中表现出最佳的ORR电催化性能，并且在酸性电解质中表现出比商业Pt/C更好的性能。此外，PtMo/C-800在ADTs过程中通过牺牲Mo而减少Pt的腐蚀，实现了突出的稳定性。本研究可以作为合成其他的铂基合金ORR电催化剂的基础，并进一步有助于推广。

原文详情：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.2c05246

本文由张熙熙供稿。