清华大学张强团队Advanced Materials：安全锂金属电池用热响应电解质

一、导读

电动汽车、智能电网等领域迫切需要大容量充电电池。因为锂金属阳极的最低电势和高比容量，锂(Li)金属电池(LMBs)被认为是最有前途的下一代电池之一，。然而， LMBs面临着严重的安全问题，严重阻碍了LMBs的实际应用。因此，确定LMBs中的关键放热反应并制定适当的策略以降低安全风险是LMBs实际应用的最重要任务之一。

LMBs的热安全风险涉及以下放热反应;(1) 固态电解质(SEI)在高温下强烈分解; (2)在高温下没有SEI的保护，导致其与非水电解质发生连续反应，产生巨大的热量; (3) 镍基层状阴极材料在高温下会发生相变，从而释放氧气; (4) 电池内部短路。电解液设计是规避电池热安全风险最便捷的策略之一。离子液体电解质、全氟电解质等多种电解质具有高闪点和不可燃性，从而避免了其在高温下的剧烈燃烧，有效地提高了LMBs的热安全性。然而，这些电解质在高温下难以控制电极与电解质之间的界面反应和内部短路问题，最终导致LMBs的热失控。此外，工作电池的高温热安全性与室温电化学性能之间存在着内在的冲突。因此，设计平衡高温热安全性和室温循环性能的电解质对LMBs的实用价值具有重要意义。

二、成果掠影

近日，清华大学张强教授和东南大学程新兵教授设计了一种热响应特性的新型电解质体系，极大地提高了1.0 Ah LMBs的热安全性。主要是将碳酸乙烯酯(VC)与双氮二异丁腈引入作为热响应溶剂，以提高固体电解质(SEI)和电解质的热稳定性。与常规电解质中广泛获得的无机组分相比，在SEI中使用热反应性的电解质形成了丰富的聚(VC)。这将热安全的临界温度从71.5℃提高到137.4℃。当电池温度异常升高时，残留的VC溶剂会聚合成聚VC。聚(VC)不仅可以作为阻挡电极之间直接接触的屏障，还可以吸附游离液体溶剂，从而减少电极与电解质之间的放热反应。因此，LMBs的内部短路温度和“燃点”温度(热失控的起始温度)从126.3℃和100.3℃大幅升高到176.5℃和203.6℃。这项工作为在商业电解质中添加各种热响应溶剂以获得热稳定的LMBs提供了新的见解。相关成果以“Thermoresponsive Electrolytes for Safe Lithium Metal Batteries”为题发表在国际顶级期刊Advanced Materials上。

三、核心创新点

（1）设计了一种具有热响应特性的新型电解质体系，极大地提高了LMBs的热安全性；

（2）将LMBs的内部短路温度和“燃点”温度从126.3℃和100.3℃大幅提高到176.5℃和203.6℃；

四、数据概览

图1 电解质特征。(a)热响应电解质加热前后的照片。(b)常规电解质、VC溶剂、VC电解质和热响应电解质的FTIR光谱；(c) 1H NMR光谱；(d)各种电解液的DSC；(e) LSV剖面；(f)以AIBN为引发剂的VC热聚合示意图。

图2电弧法分析不同电解质循环Li||NCM袋电池的热安全风险；(a) Li||NCM循环时间随温度变化。(b)短路电流大、放热大的电池内部短路示意图。(c)电压随电池温度的变化。(d)不同电解质Li||NCM袋式电池的ARC结果比较。

图3 热响应电解质的热稳定性。(a)不同电解质中循环Li的XPS O 1s谱。(b)不同电解质的热重分析。(c)不同温度加热前后热响应电解质照片。(d)热响应电解质在热失控过程中延长时间；(e)作用机制示意图。

图4 不同电解质对电池组件热行为的影响。(a)循环Li和(b)循环Li⁺循环NCM与不同电解质的DSC曲线。(c) VC溶剂中循环Li的DSC曲线。(d)热响应电解液提高LMBs热失控过程的作用机理示意图。

五、成果启示

本工作通过添加热响应单体和引发剂，有效提高了各种商业电解质的热安全性，为设计全新的热安全LMBs提供了新的思路。

本文由虚谷纳物供稿