台湾清华大学吕世源教授：原子尺度协同效应促进突破性电催化水解

一、【导读】

氢经济的核心是绿色制氢。然而，迄今为止，以化石燃料为基础的制氢产业仍然占主导地位。可再生能源驱动的电解水制氢是一种新的绿色工艺，对环境友好且可持续发展。为了实现到2050年CO₂零排放的目标，可再生能源驱动的电解水制氢作为一种主要的制氢技术必须得到普及。因此，开发经济高效、稳定的电催化剂来驱动电解水反应迫在眉睫。传统的貴金属基电催化剂虽然具有较高的效率，但并不适用于大规模制氢。开发低成本、高效率、高稳定性的无贵金属电催化剂是解决电催化制氢的关键。

二、【成果掠影】

台湾清华大学吕世源教授等人通过最大限度地调控H-FeCoNiCuMo原子级成分之间的强协同作用，开发了一种用于电催化水解的突破性催化剂H-FeCoNiCuMo。该催化剂在恶劣的工业运行条件下能够进行整体电解水，H-FeCoNiCuMo//H-FeCoNiCuMo耦合电极在1.627 V的超低电压下能提供1500 mA cm^-2的超高电流密度，并能够连续运行100小时。作者研究发现了一个新的催化现象，两种不同的催化机制可以同时作用于H-FeCoNiCuMo的不同部位，即Co和Cu上的Volmer-Heyrovsky路线和Ni和Mo上的Volmer-Tafel路线，并由此推导了一种新的动力学模型，预测HER的Tafel斜率的新理论下限为15 mV dec^-1。该研究成果以题为“Atomic scale synergistic interactions lead to breakthrough catalysts for electrocatalytic water splitting”发表在国际期刊Applied Catalysis B上。

三、【核心创新点】

1. 本文通过脉冲电沉积合成了含有Fe、Co、Ni、Cu和Mo的高熵合金。
2. H-FeCoNiCuMo对全pH范围的水解具有催化作用。在碱性HER和OER，以及酸性HER中表现出超低的η₁₀，（η_x的定义为达到x mA cm^-2的电流密度所需的过电位）。
3. 作者通过机理分析在原子尺度上解释了该催化剂具有卓越性能的内在原因。

四、【数据概览】

图1.H-FeCoNiCuMo的制备工艺及其形貌和结构表征。© 2023 Applied Catalysis B.

如图1A所示，采用合适配比的前驱体电解质，通过脉冲电流电沉积法在泡沫镍骨架表面沉积Fe Co Ni Cu Mo高熵合金，制备H-FeCoNiCuMo电极。作为对比，作者还制作了相应的4种金属元素的中熵合金（MEA）电极。图1B显示制备的HEA具有三维树枝状结构。通过图1C发现 Fe Co Ni Cu Mo高熵合金具有单一的面心立方（FCC）相，这表明制备的HEA是原子级均匀混合的。通过高分辨透射电镜（HRTEM）确定其晶面间距为0.21 nm （111）晶面和0.181 nm （220）晶面。根据Vegard规则估算的晶格常数为0.366 nm，这与图1E中XRD测得的0.363 nm非常吻合，通过图1D的元素mapping图谱可以发现5种元素分布均匀。

图2.中熵和高熵合金的电催化水解性能比较。© 2023 Applied Catalysis B.

作者在1M KOH和0.5M H₂SO₄中研究了HEA电极的HER电催化性能，在1M KOH中研究OER性能。图2A，B显示了HEA和对照样品在1 M KOH中以1 mV s^-1的扫速下HER和OER性能的LSV曲线。M-CoNiCuMo和H-FeCoNiCuMo都取得了超低的过电位。都低于近年来报道的性能优越的HER电催化剂（图2G）。作者研究发现Fe在合金中对碱性介质中的HER起着负面作用，H-FeCoNiCuMo中Fe的存在抑制了Co、Ni、Cu和Mo之间的协同效应，导致H-FeCoNiCuMo的性能略逊于M-CoNiCuMo。

作者通过Tafel斜率来探究电极的反应动力学，如图2D所示。M-CoNiCuMo和H-FeCoNiCuMo都表现超低Tafel斜率。电化学吸附、电化学脱附和化学脱附，分别称为Volmer、Heyrovsky和Tafel步骤，是HER的三个基本反应。Volmer，Heyrovsky和Tafel步骤作为唯一的决速步（RDS）时，其理论Tafel斜率为120，40，30mV dec^-1。H-FeCoNiCuMo和M-CoNiCuMo展示出超低的Tafel斜率，这意味着在合金催化剂的不同组成元素上同时进行了一个以上的RDS，两个RDS之间的积极协同作用可以提高HER的反应动力学。

如图2B所示，H-FeCoNiCuMo在碱性电解质中不仅展示出优异的HER特性，同时也展示出了优异的OER特性，它的η₁₀小于200 mV，η₅₀₀小于300 mV，将其作为碱性介质中整体水解的双功能电极，其性能超过了所有MEA电极和其他已发表性能优异的电极（图2H）。Fe的存在虽然使H-FeCoNiCuMo在碱性HER方面逊色于M-CoNiCuMo，但其对于碱性OER的催化是至关重要的。在1个HEA和5个MEA对照电极中，M-FeCoNiMo在过电位方面也表现出卓越的OER性能，η₁₀和η₅₀₀仅略逊色于H-FeCoNiCuMo，但明显优于其他的MEA电极。这意味着Cu是五种金属元素中对碱性OER相对不利的元素。作者发现通过加入适当Ni、Co和Fe可以增强电极OER活性。除了最高的催化效率外，H-FeCoNiCuMo还拥有最高的催化动力学效率、平均内在活性和电荷转移效率（图2E及其他支撑材料）。

缺陷的存在更容易使得样品在酸性环境中被腐蚀。本文中，作者将H-FeCoNiCuMo在0.5 M H₂SO₄的高腐蚀性介质中对其HER性能进行测试评估。H-FeCoNiCuMo表现出异常优异的催化效率，其η₁₀为个位数，η₅₀₀接近100 mV，优于所有MEA电极以及其他已发表的HER电催化剂（图2C）。与碱性HER相比，在酸性HER中，Fe不再是H-FeCoNiCuMo中不利的元素。H-FeCoNiCuMo拥有最高的电化学活性表面积、动力学效率、平均内在活性和电荷转移效率（图2F及其他支撑材料）。

图3.H-FeCoNiCuMo随着还原电位增加时对应的Mo FT-EXAFS光谱及其在碱性介质中发生的协同作用示意图。© 2023 Applied Catalysis B.

作者通过原位XAS来研究H-FeCoNiCuMo对HER的反应机制。如图3A-E所示，作者得到了H-FeCoNiCuMo相位校正的FT-EXAFS光谱。从该光谱可知，H-FeCoNiCuMo的所有五种组成元素都不是单原子状态，而是高熵合金状态，所有五种组成元素都随机分布在FCC晶体结构中，并且在HER中保持这种状态。值得注意的是，在1M KOH中，Co和Cu的相应FT-XANES光谱的振荡振幅随着还原电位的增加而增加，但在0.5M H₂SO₄中保持不变。振幅的增加意味着原子配位程度的提高，这表明Co和Cu在碱性介质中的HER的RDS过程中与周围物种发生了缓慢而强的配位。然而，在酸性介质中的Co和Cu以及在碱性和酸性介质中的Fe、Ni和Mo，都没有发生这种配位。

研究人员发现，Ni和Mo具有正向协同效应，在碱性介质中通过Volmer-Tafel路线有效地驱动HER。此外，DFT模拟显示，CoCu合金能够表现出低的H吸附自由能，以实现高效HER。以上研究表明在碱性介质中用H-FeCoNiCuMo催化HER可以基于NiMo和CoCu分类讨论。分类的NiMo对，表示为D_T域，以Volmer-Tafel路线进行，分类的CoCu对，表示为D_H域，以Volmer-Heyrovsky路线进行。对于这两条路线，Volmer步骤（图3F灰色箭头）通过打破H-O-H的H-O键形成M-H*。在D_H上，M-H*通过打破H-O-H的H-O键，经过Heyrovsky步骤（图3F棕色箭头）生成H₂，而在D_T上，M-H*遵循Tafel步骤（图3F红色箭头），通过化学解吸释放H₂。D_T域和D_H域之间的协同作用使得H-FeCoNiCuMo对碱性HER取得最低的Tafel斜率。正是这种协同作用使H-FeCoNiCuMo和M-CoNiCuMo在碱性介质中比在酸性介质中的过电位和Tafel斜率表现更好。作者提出了一种动力学模式，即通过氢原子（H*）从D_H到D_T的迁移，在D_T和D_H域之间产生协同作用（图3F；黑色箭头），来解释H-FeCoNiCuMo和M-CoNiCuMo获得的超低Tafel斜率的内在机制。

图4.MEAs和HEA的整体水分解性能。© 2023 Applied Catalysis B.

对于工业应用来说，碱性电解槽应该在低电压下进行，以降低运行成本和延长电催化剂的寿命。在碱性介质中，H-FeCoNiCuMo对HER和OER都具有高效催化，并作为一种出色的双功能催化剂用于碱性整体水解。H-FeCoNiCuMo//H-FeCoNiCuMo耦合只需要1.416和1.623 V的超低电池电压，就能分别提供10和500 mA cm^-2的电流密度，超过了所有MEA耦合以及目前发表性能靠前的双功能电催化剂（图4A）。通过图4B可以发现其反应动力学效率非常突出。最重要的是，H-FeCoNiCuMo//H-FeCoNiCuMo耦合在恶劣的工作环境中仍然十分稳定，在1M KOH中的水解和0.5M H₂SO₄中的HER中，在500 mA cm^-2的高初始电流密度下，连续工作100小时后，计时电流曲线（i-t）衰减仅为2%和1.5%（图4D，E）。作者将H-FeCoNiCuMo/H-FeCoNiCuMo耦合电极放置在20wt%的高浓度KOH、高达1500 mA cm^-2的超高电流密度和70℃的高温环境下进一步检验其电催化效率和稳定性。如图4F所示，电极提供500、1000、1500 mA cm^-2的电流密度所需的电池电压分别只有1.533、1.585和1.627 V，远低于室温下在1 M KOH中达到需要的电压。

五、【成果启示】

在这项工作中，作者研究表明，由等摩尔Fe、Co、Ni、Cu、Mo组成的无贵金属高熵合金（H-FeCoNiCuMo）是一种突破性的水解电催化剂。H-FeCoNiCuMo合金展示出原子尺度上的最大协同效应，表现出卓越的电催化效率和稳定性。作者通过原位X射线吸收研究揭示了其内在的一种新的催化现象，即两种不同的催化机制同时在一种催化剂的不同成分上发挥作用，本文中Co和Cu上的Volmer-Heyrovsky路线和Ni和Mo上的Volmer-Tafel路线分别发挥作用。该工作展示了一种通过在原子/分子尺度上设计多组分催化剂的原子/分子混合组分之间的强协同效应来设计突破性催化剂的新方法。

文献链接: Chun-Lung Huang, Yan-Gu Lin, Chao-Lung Chiang, Chun-Kuo Peng, Duraisamy Senthil Raja, Cheng-Ting Hsieh, Yu-An Chen, Shun-Qin Chang, Yong-Xian Yeh, Shih-Yuan Lu, Atomic scale synergistic interactions lead to breakthrough catalysts for electrocatalytic water splitting, Applied Catalysis B: Environmental, 2023,https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.122016.

本文由MichstaBe孙国文供稿