Angew：中/高熵核/壳纳米结构实现直接实现高效甲酸催化

【导读】

由于元素多样性和结构韧性的固有优势，高熵合金与传统合金相比可以表现出明显不同的结构和电子性能，为设计具有意想不到性能的先进催化剂提供了可行的平台。通常，高熵合金通过机械合金化、磁溅射和高温冶金等方法制备。由于纳米科学和纳米技术的发展，纳米级高熵合金的制备已经采用了几种合成策略，例如碳热冲击合成和湿化学合成。到目前为止，报道的纳米级高熵化合物主要局限于纳米颗粒，而它们的形貌控制很少见，且具有挑战性。同时，不同纳米级高熵合金结构调控所遇到的挑战，与其相对应的金属原子的物理化学性质密切相关，包括原子尺寸、晶体结构和电负性。无论是否获得具有结构控制的HEA，集成多个元素以形成稳定的固溶体都是具有挑战性的。受益于结构控制和纳米级高熵合金的共同优点，非凡的物理化学性能和催化性能备受期待。

【成果掠影】

在此，厦门大学黄小青教授和王宇成副教授，南京理工大学刘伟教授和季华实验室杨志卿研究员等人（共同通讯作者）报道了一种结构定义明确的PtBiPbNiCo六边形纳米片（HEA HPs）作为高性能电催化剂，其由PtBiPb中熵核和PtBiNiCo高熵壳构成。值得注意的是，HEA HPs的甲酸氧化反应（FAOR）可达到27.2 mA cm^-2的比活性和7.1 A mg_Pt^-1的质量活性，高MEA功率密度使HEA HP成为迄今为止所有报道的DFAFC催化剂中最高效的纳米材料之一。此外，原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）表明，它们对CO*的高耐受性可以有效抑制甲酸分子的脱水。密度泛函理论（DFT）计算进一步证明，由于脱氢（HCOOH到HCOO*和COOH*）步骤都是放热反应，因此HEA HP没有决速步骤。进一步的实验和理论分析共同证明，六方金属间核/原子层壳结构和多元素协同作用，极大地促进了甲酸分子的直接脱氢途径，抑制了CO*的形成。

相关研究成果以“Medium/High-Entropy Amalgamated Core/Shell Nanoplate Achieves Efficient Formic Acid Catalysis for Direct Formic Acid Fuel Cell”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

【核心创新点】

1.本文成功构建了一类独特的PtBiPbNiCo HEA六方纳米片（HEA HPs），具有中熵核/高熵原子层壳的新型纳米结构；

2.即使在直接甲酸燃料电池（DFAFC）的膜电极组件（MEA）条件下，也能表现出优异的甲酸氧化反应（FAOR）性能。

【数据概览】

图一、HEA HPs的形貌和结构表征©Wiley

（a）HAADF-STEM图像

（b）透射电镜图像

（c）HRTEM图像。

（d，e）顶视图和侧视图的元素映射；

（f，g）Pt L-edge XANES光谱和相应的FT-EXAFS；

（h）HEA HPs、Pt箔和PtO₂EXAFS光谱的WTs。

图二、高熵合金的原子级结构分析©Wiley

（a）从俯视图看单个HEA HP的AC-HAADF-STEM图像；

（b）从（a）中选择的区域和该区域的强度分布所示；

（c）从（a）中选定的区域；

（d）HEA HPs核和相应的原子分辨率元素映射；

（e）相应的底部原子模型；

（f）从侧视图看单个HEA HP的AC-HAADF-STEM图像；

（g）从（f）中选定的区域；

（h）相应的侧视图原子模型；

图三、HEA HPs/C的性能评价© Wiley

（a）不同催化剂在0.5 M H₂SO₄中的CV曲线；

（b）不同催化剂在0.5 M H₂SO₄+0.5 M HCOOH的正向扫描CV曲线；

（c）不同催化剂的质量和活性；

（d）FAOR不同催化剂中电压与电流密度的关系；

（e）HEA HPs/C与已报告的FAOR催化剂的活性对比；

（f）HEA HPs/C基直接甲酸燃料电池示意图；

（g）9 M HCOOH中MEA的稳态极化和功率密度曲线；

（h）HEA HPs/C和商业化Pd/C在0.4 V时的放电曲线。

图四、FAOR过程的机理研究©Wiley

（a）在0.1 M H₂SO₄+0.05 M HCOOH中的原位拉曼测试；

（b-d）Pt/C，PtPb+HPs/C和HEA HPs/C分别从0.2到0.8V的电压跟踪的原位拉曼测试；

（e，f）PtPb+HPs/C和HEA HPs/C的XPS测试；

（g）Pt/C，PtPb+HPs/C和HEA HPs/C的d带中心；

（h-j）对于FAOR，Pt/C，PtPb+HPs/C和HEA HPs/C的吉布斯自由能。

【成果启示】

综上所述，本文展示了一种新型的其内部具有独特的有序PtBiPb核和外部具有原子层状HtBiNiCo壳的材料，对FAOR具有较高的优势。结果表明，HEA HPs/C的比活性和质量活性可达到27.2 mA cm^-2和7.1 A mg_Pt^-1，分别是商业Pt/C的133倍和56倍，是迄今为止Pt/Pd基FAOR催化剂中最有效的催化剂。更重要的是，HEA HPs/C的显著的MEA性能（321.2 mW cm^-2的功率密度）和寿命（30 h后保持功率密度的44.1%），进一步展示了HEA HPs在实际DFAFC器件中的潜在应用。相应的原位FTIR和DFT计算共同表明，HEA HPs/C可以自发吸附HCOO*和COOH*，具有较高的直接脱氢途径，在很大程度上抑制了增强FAOR的间接CO途径。本研究强调了二维（2D）Pt核/壳的先进结构控制，其进一步推动了高性能燃料电池的向前发展。

文献链接：“Medium/High-Entropy Amalgamated Core/Shell Nanoplate AchievesEfficient Formic Acid Catalysis for Direct Formic Acid Fuel Cell”（Angew. Chem. Int. Ed.，2022，10.1002/anie.202213783）

本文由材料人CYM编译供稿。